一種基于氣體傳感器技術(shù)的肉蓯蓉快速鑒別方法

王靜 劉娟 杜勇

1.新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新疆烏魯木齊 830054；2.新疆師范大學(xué)學(xué)報(bào)編輯部，新疆烏魯木齊 830017

0 前言

肉蓯蓉是我國中西部地區(qū)著名的中藥材之一，在內(nèi)蒙古、新疆、甘肅、寧夏一帶多有分布。肉蓯蓉為國家二級保護(hù)植物，有極好的藥用價(jià)值。肉蓯蓉的化學(xué)成分包含17 種苯乙醇苷類、多糖、環(huán)烯醚萜、甜菜堿、半乳糖醇以及Ca、Mg、Ka 等宏量元素和Fe、Mn、Zn、Cu、Pb、As、Hg 等微量元素，17 種氨基酸、蛋白質(zhì)，除此之外，還有24 種揮發(fā)性化學(xué)成分[1-4]。

肉蓯蓉生長環(huán)境氣候干旱，日照強(qiáng)烈，冷熱變化劇烈，風(fēng)沙多，土壤土層質(zhì)地粗，缺乏有機(jī)質(zhì)，主要生于鹽堿地、沙地、戈壁、沙漠、干河溝環(huán)境，屬多年寄生植物，寄生在沙漠植物梭梭側(cè)根的根尖上。由于長期不合理采挖，野生天然資源已近枯竭，因此，人工栽培已在西北地區(qū)大規(guī)模展開。國內(nèi)學(xué)者對肉蓯蓉不同產(chǎn)地和品種的有效成分做了研究。王長林等[5]對人工栽培和野生管花肉蓯蓉化學(xué)成分指紋圖譜分析，結(jié)果表明，人工栽培種植有效成分含量明顯低于野生品。蔡鴻等[6]對新疆不同產(chǎn)地管花肉蓯蓉藥材有效成分測定研究發(fā)現(xiàn)，同一種藥物產(chǎn)地不同，質(zhì)量也存在一定差異，有效成分明顯不同。謝潔娜等[7]對不同來源荒漠肉蓯蓉的HPLC 指紋圖譜數(shù)據(jù)通過計(jì)算機(jī)相似度評價(jià)計(jì)算表明，不同來源荒漠肉蓯蓉指紋圖譜差異較大，主要是所含化合物的種類有明顯差異。這些研究對肉蓯蓉質(zhì)量評價(jià)和控制以及產(chǎn)地的區(qū)分都提供了科學(xué)依據(jù)。

肉蓯蓉的鑒別研究主要方法手段有顯微鑒別、薄層色譜鑒別、光譜法、蛋白質(zhì)SDS-PAGE 凝膠電泳、指紋圖譜法及化學(xué)模式識(shí)別研究方法。但是這些方法基本基于藥材形狀和顯微特征，需要具有長期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的專業(yè)人員才能完成，而且測試時(shí)間長，方法繁瑣，無法進(jìn)行實(shí)地監(jiān)測[8]。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

電子鼻是一種在功能和結(jié)構(gòu)上模擬人類和其他哺乳動(dòng)物的嗅覺系統(tǒng)，來完成氣體或氣味的定性、定量識(shí)別的人工嗅覺系統(tǒng)。利用不同氣體傳感器組合成的氣體傳感器陣列進(jìn)行氣體識(shí)別和測量，而且不同的傳感器對不同氣體的交叉敏感性可以提高選擇性，對提取到氣體數(shù)據(jù)特征參數(shù)利用模式識(shí)別系統(tǒng)得到氣體濃度和種類[9-13]。

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

取自新疆奇臺(tái)北山煤礦一帶沙漠地區(qū)（野外生長）、新疆奇臺(tái)西地一帶沙漠地區(qū)（野外生長）、新疆吐魯番地區(qū)（野外生長）、新疆和田地區(qū)（人工種植）4類不同產(chǎn)地肉蓯蓉試驗(yàn)樣品，取實(shí)際凈重5 g 的大蕓碎塊做實(shí)驗(yàn)材料，測量精度在±0.01 g；將裝好實(shí)驗(yàn)材料的實(shí)驗(yàn)瓶用保鮮膜密封兩層，于室溫下靜置15 小時(shí)，讓其內(nèi)部揮發(fā)物質(zhì)達(dá)到平衡狀態(tài)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)采用德國AIRSENSE 公司產(chǎn)品PEN3 便攜式電子鼻。PEN3 電子鼻是由10 個(gè)傳感器組成傳感器陣列，可測試氣體種類如表1 所示[14]。

表1 PEN3 型便攜式電子鼻傳感器陣列與性能

PEN3 電子鼻傳感器陣列主要選擇針對芳香成分、有機(jī)硫化物成分、氮氧化合物、烷烴等很靈敏的傳感器氣敏材料組成。通過對不同揮發(fā)成分特征選擇優(yōu)勢，從傳感器數(shù)量及傳感器質(zhì)量方面選擇，對傳感器陣列優(yōu)化，用特殊有效的智能算法將性能較優(yōu)的傳感器選出，可組合為新的陣列。

肉蓯蓉所含24 種揮發(fā)性化學(xué)成分，其揮發(fā)油中主要包括丁香酚（83.6%）、苯甲醛（2.44%）、石竹烯（1.52%）[15-16]。根據(jù)對PEN3 電子鼻傳感器陣列中10個(gè)傳感器性能了解，對比PEN3 電子鼻傳感器特性預(yù)測，W1C、W3C、W5C、W1W（二硫化物）、W2S（醇類）、W2W 幾種傳感器對肉蓯蓉中所含揮發(fā)性化學(xué)成分有較靈敏特性。

經(jīng)過對電子鼻測得樣本數(shù)據(jù)在傳感器陣列的時(shí)間響應(yīng)圖、阻值數(shù)據(jù)、雷達(dá)圖分析，圖1 各傳感器響應(yīng)隨時(shí)間推移其含量變化會(huì)有不同，從圖中曲線反映，S1（對芳香成分靈敏）、S8（對醇類靈敏）、S5（對烷烴和方向成分靈敏）曲線變化率較小，主要體現(xiàn)出不同氣體分子在氣體傳感器表面氣敏材料上的吸附性能不同。由圖1 看出，此類肉蓯蓉化學(xué)成分含量中硫化成分、芳香成分和有機(jī)硫化物、氫氧化合物、烷烴成分含量占比較大。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 主成分分析（PCA）

根據(jù)電子鼻采集到的肉蓯蓉樣本，分析其10 個(gè)傳感器所含不同揮發(fā)成分指標(biāo)，并使用Winmuster 分析軟件對其在PCA 模型進(jìn)行主成分提取結(jié)果顯示和分析[17-18]。由圖2（a）可以看出，此模型具有較明顯區(qū)分4 類不同產(chǎn)地肉蓯蓉的功能。

PCA 模型下主成分方差總量達(dá)到99.963%，其中主成分1 方差貢獻(xiàn)為99.68%，主成分2 方差貢獻(xiàn)僅為0.28%。根據(jù)圖2（b）和對應(yīng)傳感器功能分析，可得主成分方差貢獻(xiàn)載荷矩陣，如表2 所示，W1W、W2W、W5S、W1S 傳感器在貢獻(xiàn)荷載矩陣中所占成分較大。

表2 主成分方差貢獻(xiàn)荷載矩陣

經(jīng)過測試，PCA 模型對4 類不同產(chǎn)地的肉蓯蓉識(shí)別能力在不同識(shí)別方法下不同。歐氏距離和馬氏距離判別下，歐氏距離識(shí)別方法準(zhǔn)確率更高，能達(dá)到100%，馬氏距離識(shí)別率只能達(dá)到約50%。分析原因，歐氏距離具有對樣本不同屬性指標(biāo)的尺度同等對待的特點(diǎn)，電子鼻測量樣本傳感器陣列阻值數(shù)據(jù)單位均為歐姆，不同屬性尺度相同；而馬氏距離不考慮屬性尺度，容易產(chǎn)生夸大微小變化量作用的缺點(diǎn)。通過對模型樣本數(shù)據(jù)量增大，選擇168×10 樣本矩陣再次建立PCA 模型分析，發(fā)現(xiàn)PCA 主成分方差總量99.961%，略有減少。測試結(jié)果顯示，馬氏距離方法下的識(shí)別能力有明顯提高，可達(dá)到75.6%。歐氏距離判別方法仍舊保持100%的識(shí)別率。圖3 為168×10 樣本矩陣在PCA 模型第一主成分和第二主成分下的數(shù)據(jù)分布情況和4 種類別分別使用留出法得到的測試分布。

2.2 線性判別分析（LDA）

LDA 分析方法在分析電子鼻傳感器不同響應(yīng)特征中也有良好的應(yīng)用效果[19-20]。圖4 和圖5 結(jié)果分析顯示，LDA模型也可以較好區(qū)分4 類不同產(chǎn)地肉蓯蓉。但在不同取樣數(shù)據(jù)數(shù)量及選取不同時(shí)間響應(yīng)數(shù)據(jù)情況下，LDA 模型具有不同識(shí)別特點(diǎn)。

選取40～60 s 時(shí)間響應(yīng)函數(shù)分布的168×10 樣本數(shù)據(jù)矩陣分析LDA 模型，主軸1 方差區(qū)分度60.54%，主軸2 方差區(qū)分度34.57%，累計(jì)貢獻(xiàn)方差區(qū)分度可達(dá)95.11%。

選取時(shí)間響應(yīng)50～55 s 區(qū)間內(nèi)數(shù)據(jù)構(gòu)成48×10 數(shù)據(jù)矩陣分析LDA 模型，主軸1 方差區(qū)分度58.71%，主軸2 方差區(qū)分度38.59%，累計(jì)貢獻(xiàn)方差區(qū)分度可達(dá)97.3%。

通過對不同時(shí)間響應(yīng)區(qū)間等規(guī)模采樣數(shù)據(jù)選取并建立樣本矩陣，以LDA 模型分析及對未知樣本測試結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，電子鼻采樣實(shí)驗(yàn)樣本揮發(fā)物質(zhì)在40～60 s 模型顯示，類內(nèi)聚合情況良好，但仍存在2 類與4 類之間類間方差較?。?0～55 s 模型顯示，4 類樣本數(shù)據(jù)類間方差較大，有明顯區(qū)分度，且每一類類內(nèi)方差很小，聚合性非常好。對于數(shù)量小、傳感器幅度區(qū)分較大的樣本，選用馬氏距離可得到更好的識(shí)別率；對于數(shù)量小、傳感器幅度區(qū)分不明顯的樣本，采用歐氏距離可得到較好識(shí)別率。采用相關(guān)性判別方法準(zhǔn)確率高，歐氏距離和馬氏距離判別下，歐氏距離準(zhǔn)確率更高。

3 結(jié)論

通過電子鼻對采集的不同產(chǎn)地肉蓯蓉進(jìn)行鑒別，在分析采集樣本的時(shí)間響應(yīng)特點(diǎn)和傳感器化學(xué)成分基礎(chǔ)上，分別在PCA 模型和LDA 模型中分析了不同數(shù)量樣本的模型方差區(qū)分度分布情況及對未知樣本測試結(jié)果。結(jié)果表明，在PCA 模型中，在保證較好的識(shí)別率基礎(chǔ)上，能夠更加直觀體現(xiàn)肉蓯蓉化學(xué)物質(zhì)在區(qū)別不同地區(qū)產(chǎn)地類別時(shí)所做的貢獻(xiàn)，有助于開展肉蓯蓉檢測設(shè)備研究中傳感器類型優(yōu)化研究，而LDA 模型可得到較小樣本下的類間方差較大，類內(nèi)方差較小的鑒別模型。