X射線熒光光譜法在線分析高碳鉻鎳生鐵的方法優(yōu)化

蘆 飛，趙小琴，劉愛坤

（太原鋼鐵（集團(tuán)）有限公司技術(shù)中心，山西 太原 030003）

1 前言

為降低不銹鋼的冶煉成本，高碳鉻鎳生鐵成為不銹鋼冶煉的重要原料。該原料的預(yù)熔液中碳、鉻、鎳含量高，同時(shí)還含有較高的硅元素，使得預(yù)熔液的樣品堅(jiān)硬而又易脆裂。在不銹鋼冶煉中，預(yù)熔液的準(zhǔn)確分析是不銹鋼冶煉成本控制的重要因素。火花放電原子發(fā)射光譜法具有分析速度快、可同時(shí)分析多種元素的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于易切削鋼、高合金化工具鋼和各種金屬與非金屬元素的分析［1-4］。不銹鋼冶煉的在線樣品也主要使用火花放電原子發(fā)射光譜儀分析，但火花放電原子發(fā)射光譜儀分析高碳鉻鎳生鐵時(shí)存在分析結(jié)果波動(dòng)大、精密度差的問題。X 射線熒光光譜法（分析XRF）具有分析準(zhǔn)確度高、分析元素范圍廣、分析濃度范圍寬、可同時(shí)分析多種元素等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、合金、礦石、爐渣等冶金原輔材料及成品的檢驗(yàn)［5-11］，但由于樣品分析時(shí)間長(zhǎng)，X射線熒光光譜法不能滿足不銹鋼冶煉在線樣品的分析時(shí)間要求。為此，采用銑床制樣，建立了X 射線熒光光譜法分析高碳鉻鎳生鐵中7種元素［12］，但由于受分析時(shí)間的限制，該方法不能用于實(shí)際生產(chǎn)中。因此，通過X 射線熒光光譜法分析時(shí)間和樣品分析次數(shù)的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了不銹鋼冶煉過程中高碳鉻鎳生鐵樣品的在線分析，為爐前不銹鋼冶煉的成本降低和效率提升提供了新方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與參數(shù)

ARL 4460 型火花放電原子發(fā)射光譜儀；光譜分析時(shí)氬氣流量5.00 L/min；光譜靜態(tài)時(shí)氬氣流量0.70 L/min；光柵刻線1 667 條/mm，VUV 透鏡；電極為鎢對(duì)電極，Φ6 mm，頂角90 °；光譜分析間隙3 mm；真空系統(tǒng)為分子泵連續(xù)抽真空，真空度＜8 Pa；溫度（38.0±1.0）℃；相對(duì)濕度＜70%；氬氣的純度＞99.996%。

XRF 9900 型X 射線熒光分析儀：真空度＜8 Pa，P10 氣（10%CH4＋90%Ar）純度＞99.99%；HSFF2000型全自動(dòng)銑床；Leco CS600碳硫分析儀。

2.2 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)采用銑床制樣，銑床使用參數(shù)：刀頭旋轉(zhuǎn)速度900 r/min，進(jìn)刀速度600 mm/min，進(jìn)刀量0.1 mm。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品

實(shí)驗(yàn)選擇了25塊標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析曲線的繪制。25塊標(biāo)準(zhǔn)樣品包括自制的10個(gè)化學(xué)法定值的生產(chǎn)樣品和15塊外購(gòu)的高碳鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品。15塊外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)樣品為重型行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樣品研制組和上海重型機(jī)器廠大型鑄鍛件研究所共同研制的編號(hào)為95-021-1～95-021-5的5塊標(biāo)樣，鋼鐵研究總院研制的編號(hào)為YSBC11015-2003～YSBC11020-2003的6 塊標(biāo)樣，國(guó)外進(jìn)口的編號(hào)為CRRMN01/1～CRRMN03/1 的3 塊和編號(hào)為11X15310 的1 塊標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.4 繪制分析曲線

在選定的銑床參數(shù)下制備25 塊標(biāo)準(zhǔn)樣品，在如表1 所示的火花放電原子發(fā)射光譜儀（縮寫為OES）和表2 所示的X 射線熒光光譜儀（縮寫為XRF）上，分別建立高碳鉻鎳生鐵樣品中C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni共7個(gè)主元素的分析曲線。實(shí)驗(yàn)對(duì)兩種光譜法分析高碳鉻鎳生鐵樣品中7 個(gè)主元素的分析精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了探討。

表1 OES分析條件

表2 XRF分析條件

3 結(jié)果與討論

3.1 銑床制樣參數(shù)的優(yōu)化

以Cr、Ni 為關(guān)注元素，選擇一個(gè)有代表性的樣品，對(duì)其使用的銑床參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化選擇。在保證樣品表面銑樣光潔的情況下，樣品的進(jìn)刀量固定為0.1 mm，刀頭旋轉(zhuǎn)速度分別設(shè)定為300、500、700、900 r/min，進(jìn)刀速度分別設(shè)定為200、400、600 mm/min，匯總各元素OES和XRF分析值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)銑床參數(shù)（刀頭旋轉(zhuǎn)速度和進(jìn)刀速度）的數(shù)據(jù)。

結(jié)果顯示，銑床的制樣參數(shù)變化對(duì)兩種方法各元素測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差影響不顯著?？紤]關(guān)注元素Si、P、Cr、Ni 在銑床參數(shù)的刀頭旋轉(zhuǎn)速度和進(jìn)刀速度較高時(shí)，元素分析值的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，因此實(shí)驗(yàn)確定銑床制備樣品的參數(shù)為：刀頭旋轉(zhuǎn)速度900 r/min，進(jìn)刀速度600 mm/min。

3.2 X射線熒光光譜法分析時(shí)間的縮短

不銹鋼冶煉過程中，在線樣品的分析時(shí)間直接影響到不銹鋼的冶煉周期和成本，因此，只有將X射線熒光光譜法的樣品分析時(shí)間控制在可接受范圍內(nèi)才能用于在線樣品的分析，因此，實(shí)驗(yàn)對(duì)X 射線熒光光譜法的樣品分析時(shí)間進(jìn)行研究，對(duì)影響樣品分析時(shí)間的樣品分析次數(shù)和各元素分析時(shí)間進(jìn)行了考察。

3.2.1 樣品分析次數(shù)對(duì)分析結(jié)果的影響

通常情況下，為了保證分析結(jié)果的可靠性，樣品需要取2次分析結(jié)果的平均值。由于X射線熒光光譜儀的分析精密度高，穩(wěn)定性好，因此，為了縮短過程樣品分析周期，對(duì)樣品的單點(diǎn)分析值和2點(diǎn)平均分析值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行分析比較。對(duì)隨機(jī)選擇的3 個(gè)樣品分別分析2 次，每次分析2 點(diǎn)，對(duì)每次分析的第1 點(diǎn)值和2 點(diǎn)分析的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（即表3中“分析點(diǎn)”列的“1”和“平均值”兩行數(shù)據(jù)的SD%和RSD%）進(jìn)行比較。

表3顯示，樣品中各元素分析的單點(diǎn)值和平均值的分析結(jié)果偏差較小，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.007 9%～2.160 0%，使用樣品分析的單點(diǎn)值代替平均值時(shí)，分析結(jié)果可滿足樣品分析要求。

表3 單點(diǎn)分析值對(duì)分析結(jié)果的影響 %

3.2.2 元素分析時(shí)間縮短對(duì)分析結(jié)果的影響

在熒光分析法中，元素的分析時(shí)間越長(zhǎng)，分析結(jié)果的精密度越好，根據(jù)之前實(shí)驗(yàn)確定的元素分析時(shí)間，分別對(duì)各元素的分析時(shí)間進(jìn)行了減少實(shí)驗(yàn)，對(duì)各分析時(shí)間下的同一樣品同一制備表面進(jìn)行2次分析，每次分析2 點(diǎn)取平均值，比較各元素減少分析時(shí)間時(shí)的分析結(jié)果，如表4所示。

表4顯示，縮短元素分析時(shí)間對(duì)元素分析結(jié)果的影響不顯著，綜合考慮元素分析周期與分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，可以通過縮短單個(gè)元素分析時(shí)間提高分析效率，縮短樣品分析周期。

表4 分析時(shí)間縮短對(duì)分析結(jié)果的影響 %

3.2.3 總分析時(shí)間的優(yōu)化

對(duì)同一個(gè)樣品分別設(shè)置單個(gè)元素分析時(shí)間為4、3、2 和1 s，同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行2 次分析和1 次分析實(shí)驗(yàn)，研究單個(gè)元素的分析時(shí)間和樣品的分析次數(shù)對(duì)總分析時(shí)間的影響，結(jié)果如表5所示。

表5顯示，減少元素分析時(shí)間和分析次數(shù)對(duì)碳和磷元素略有影響，但分析結(jié)果在工藝規(guī)程可接受范圍內(nèi)，對(duì)其他元素?zé)o顯著影響，因此，可以通過減少元素分析時(shí)間和分析次數(shù)實(shí)現(xiàn)樣品分析周期的縮短，因此建立單個(gè)元素分析時(shí)間為1 s，分析1 次報(bào)出結(jié)果的爐前快速分析方法。

表5 總分析時(shí)間對(duì)分析結(jié)果的影響

3.3 兩種方法分析精密度比較

實(shí)驗(yàn)對(duì)爐前在線樣品分析使用的火花放電原子發(fā)射光譜法和X 射線熒光快速分析法兩種分析方法進(jìn)行了比較。隨機(jī)選擇2個(gè)樣品，分別用火花放電原子發(fā)射光譜法和X 射線熒光快速分析法進(jìn)行分析，每個(gè)樣品分析4 點(diǎn)值，計(jì)算各元素的分析精密度，比較兩種方法分析高碳鉻鎳生鐵熔鑄樣品的精密度，結(jié)果如表6所示。

表6 兩種分析方法精密度比較（n=4） %

表6 顯示，使用熒光快速法分析樣品時(shí)，P、Cr和Ni元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都優(yōu)于火花放電原子發(fā)射光譜法，熒光快速分析法分析C 和Mn 元素的精密度不如光譜法，而兩種方法分析Si和S元素的精密度相近，說明熒光快速分析法可用于高碳鉻鎳生鐵熔鑄樣品中各元素的分析。

3.4 兩種方法分析結(jié)果比較

隨機(jī)選擇5 個(gè)樣品分別使用火花放電原子發(fā)射光譜法和熒光快速分析法進(jìn)行分析，結(jié)果匯總于表7中。

表7 兩種分析方法結(jié)果對(duì)比（n=2） %

表7結(jié)果顯示，兩種方法分析結(jié)果的一致性可滿足冶煉工藝規(guī)程需求，可將高碳鉻鎳生鐵熔鑄樣品的熒光快速分析法用于不銹鋼冶煉在線樣品的分析。

4 結(jié)語

高碳鉻鎳生鐵原料由于可降低不銹鋼冶煉成本，被大量用于不銹鋼的冶煉。該類樣品用火花放電原子發(fā)射光譜法分析存在磷、鉻、鎳元素分析精密度差、分析結(jié)果偏差大的問題，給不銹鋼冶煉的成本較低和成分控制帶來較大影響。通過比較火花放電原子發(fā)射光譜法和X 射線熒光光譜法分析高碳鉻鎳生鐵樣品中7 個(gè)主元素的精密度和準(zhǔn)確度，縮短元素分析時(shí)間和分析次數(shù)的X射線熒光快速分析法，較好地彌補(bǔ)了火花放電原子發(fā)射光譜法分析高碳鉻鎳生鐵樣品中的不足，為不銹鋼冶煉在線樣品的分析提供了一種新方法。