基于修正的SRK 狀態(tài)方程預測納米孔中二元流體的界面張力

呂建榮 丁振華 張德富 王曉光 聶振榮

（中國石油新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院； 新疆克拉瑪依 834000）

0 引 言

頁巖油氣和致密油氣具有重要的開采價值［1-2］。 與常規(guī)的油氣藏相比， 頁巖儲層和致密儲層的孔隙達到納米級， 在納米孔內(nèi)的受限流體的界面張力（IFT） 不同于常規(guī)的體積流體。 因此， 建立預測納米孔中油氣界面張力模型， 對頁巖油氣和致密油氣勘探開發(fā)具有重要意義。

付東等［3］基于二階微擾理論建立狀態(tài)方程（EoS） 模型， 并結(jié)合密度泛函理論， 研究不同量程參數(shù)的Yukawa 流體的界面張力. 李小森等［4］基于基礎度量理論， 密度泛函理論和一階平均球近似理論建立Lennard-Jones （LJ） 流體自由能模型，研究汽液平衡時的界面張力。 曾志勇等［5］基于狀態(tài)方程和毛細管Kelvin 模型， 建立甲烷水合物和二氧化碳水合物界面張力預測模型。 近年來， 許多學者研究受限流體的臨界屬性移位現(xiàn)象［6］。 Zhang等［7］基于修正的Peng-Robinson （PR） EoS， 提出一種遞減界面張力法計算最小混相壓力。 Zhang 等［8］基于van der Waals （vdW） EoS 和受限流體臨界溫度和壓力移位建立一個半解析狀態(tài)方程。 Zhang等［9］將Travalloni 等［10］提出的納米孔吸附理論引入到狀態(tài)方程中， 并推導預測吸附厚度的經(jīng)驗關聯(lián)式。 Zhang 等［11］設計納米實驗裝置并測量在納米孔中的界面張力， 同時提出計算納米孔中界面張力的理論方法。

頁巖包含有礦物孔及有機孔等復雜孔隙類型，在狀態(tài)方程模型中， 所有孔隙類型均假設為圓柱孔［8］。 因此， 孔隙對模型的影響簡化成孔隙半徑對模型預測結(jié)果的影響。 Jin 等［12］將孔隙分為三種類型： 孔隙尺寸大于10 nm， 孔隙中的吸附作用很弱且可以忽略， 孔隙中流體是均勻的， 常規(guī)的狀態(tài)方程能夠描述流體的相行為； 孔隙尺寸小于等于10 nm， 孔隙中有很強的吸附作用， 孔隙中流體是非均勻的， 常規(guī)的狀態(tài)方程不能用于非均勻體系，應該采用分子模擬方法，例如蒙特卡洛模擬；最后一種類型是分子移向干酪根。 Tan 等［13］的研究表明，狀態(tài)方程不能描述孔隙中流體的吸附過程。 本文針對孔隙尺寸大于10 nm 的均勻流體，只考慮流體之間的相互作用，忽略分子—孔隙之間的相互作用。

本文基于修正的SRK 狀態(tài)方程和修正的vdW混合規(guī)則， 建立一個預測納米孔中油氣界面張力的狀態(tài)方程模型， 該模型能描述納米孔中孔隙半徑和分子—分子間相互作用的影響。 將狀態(tài)方程與等張比容模型結(jié)合， 建立基于氣液相平衡的界面張力計算模型， 并提出具體計算方法。 建立的SRK 模型的預測結(jié)果與vdW 模型［11］和實驗數(shù)據(jù)進行對比分析。 同時， 分析壓力、 溫度和孔隙半徑對流體界面張力的影響。 準確計算納米孔內(nèi)流體的界面張力在油田勘探開發(fā)中具有重要作用， 如注二氧化碳提高采收率過程中， 準確計算界面張力是合理設計注入?yún)?shù)的重要條件之一， 此外， 界面張力還可作為混相判據(jù)， 是混相驅(qū)的重要參數(shù)之一； 在油藏數(shù)值模擬過程中， 準確的狀態(tài)方程提高組分模擬的精度，并被廣泛地運用于注二氧化碳驅(qū)模擬。

1 熱力學模型

1.1 修正的狀態(tài)方程

流體在納米孔中受到限制， 分子—分子相互作用由Lennard-Jones 勢能描述， 基于統(tǒng)計熱力學的巨正則配分函數(shù)， Zhang 等［8，9］修正臨界溫度和壓力位移關聯(lián)式， 并建立半解析的Soave-Redlich-Kwong （SRK） EoS

式中：p——系統(tǒng)壓力， MPa；

T——系統(tǒng)溫度， K；

R——通用氣體常數(shù)， 等于k·NA；

k——玻爾茲曼常數(shù)， 1.38 × 10-23J／K；

NA——阿伏伽德羅常數(shù)， 6.022 140 76×1023mol-1；

v——摩爾體積， cm3／mol；

εLJ、σLJ——分子間的Lennard-Jones 能量和尺寸參數(shù)；

A=π· （rp／σLJ）2；

rp——孔隙半徑， cm；

c1= 3.562 2；

c2=-0.664 9［8］；

α（T）、b——修正的SRK 狀態(tài)方程參數(shù)，由常規(guī)的SRK 參數(shù)［8］延伸到納米孔中得：

式中：Tc，p——在納米孔中的臨界溫度， K；

Tr，p——對比溫度， 等于T ／ Tc，p；

pc，p——在納米孔中的臨界壓力， MPa；

ω——偏心因子。

Zhang 等［8］對臨界壓力和溫度移位計算公式進行修正， 其計算表達式為：

式中：Tc——臨界溫度， K；

pc——臨界壓力， MPa。

常規(guī)的vdW 一流體混合規(guī)則［14-15］為：

式中：xi——i組分的摩爾分數(shù)；

kij——i組分與j組分的相互作用參數(shù)。

常規(guī)的Berthelot-Lorentz 混合規(guī)則［16］為：

為了簡化模型， 筆者將式（6） 和（8） 中的kij取相等的值。 將vdW 混合規(guī)則修正為：

1.2 逸度系數(shù)

相平衡計算是基于每個組分在氣液相中的逸度相等， 即

pL、pV——液相、 氣相壓力， MPa；

yi——第i個組分的氣相摩爾分數(shù)。

狀態(tài)方程和逸度系數(shù)均可由巨正則配分函數(shù)導出， SRK 狀態(tài)方程的逸度系數(shù)（推導方法參考文獻［8-9］ ） 為：

式中Z——偏差因子。

1.3 計算方法

狀態(tài)方程計算氣液平衡采用牛頓迭代法［8］。在儲層條件下， 由于毛管壓力的影響， 氣液相壓力是不相等的。 筆者將液相和氣相分別考慮成潤濕相和非潤濕相［17］。 因此， 毛管壓力和氣相壓力為：

式中：pcap——毛管壓力， MPa；

γ——界面張力， mJ／m2；

θ——接觸角， 文獻［8］ 實驗結(jié)果建議近似為30°。

Weinaug 等［18］提出界面張力（界面張力與氣液相組成有關） 計算方法為

式中：ρL、ρV——液相、 氣相的摩爾密度，mol／cm3；

pi——i組分的等張比容， 由Nobakht 等［19］的方程計算：

p= 176.050 05- 7 472.980 7Vc-0.874 580 88Tc+ 1 560.479 3H+ 19.309 439H2+

式中：Vc——摩爾臨界體積， dm3／mol；

H——Tc和Vc的函數(shù)。

主要的計算步驟：

（1） 輸入p—T—x—rp條件， 用式（4） 和式（5） 計算臨界溫度和臨界壓力移位， 用Wilson 方程［9］計算初始平衡常數(shù)K值（采用Wilson 方程求解， 數(shù)值為0.2～1.5）， 假設初始氣相壓力等于液相壓力；

（2） 用Rachford-Rice 方程［20］計算xi和yi， 使用混合規(guī)則（式（7） 和式（10） ） 計算SRK EoS的混合物參數(shù)。 用式（1） 計算氣液相的摩爾體積（v）， 氣液相摩爾密度是摩爾體積的倒數(shù)；

（3） 用式（19） 計算界面張力， 式（19） 中的等張比容由式（20） 和式（21） 計算得到， 然后用式（17） 和式（18） 分別計算毛管壓力和氣相壓力。 用式 （15）、 式 （16） 和式 （13）、 式（14） 計算氣液相逸度系數(shù)和氣液相逸度；

2 界面張力

Zhang 等［11］設計出納米實驗裝置， 并測量甲烷-正葵烷（C1-nC10） 和氮氣-正葵烷（N2-nC10）混合物在納米孔（rp= 50 nm） 中的界面張力， 其具體測量值見表1。 對比實驗測量的界面張力與模型預測值， 是檢驗建模正確性的重要方法之一。 因此， 筆者對不同溫度下的C1-nC10和N2-nC10混合物的界面張力進行預測， 其使用到的純組分狀態(tài)方程參數(shù)列于表2。

表1 C1-nC10和N2-nC10混合物在298.15 K、 326.15 K 下的納米孔中測量和模型預測的界面張力（IFT）Table 1 Interfacial tensions （IFT） of C1-nC10 and N2-nC10 mixtures measured and predicted at the temperatures of 298.15 K and 326.15 K in nanopores

表2 本文使用的純物質(zhì)狀態(tài)方程參數(shù)［9］Table 2 Parameters of the EoS of the pure substances used in this paper［9］

3 結(jié)果與討論

基于以上所建模型， 對Zhang 等［11］測量的界面張力數(shù)據(jù)進行預測， 模型預測值見表1， 并與vdW 模型［11］進行對比分析。

圖1 給出了SRK EoS 模型（對于非極性組分，二元相互作用參數(shù)kij通常為0，kij為零表明模型不需要額外擬合二元混合物實驗數(shù)據(jù)， 模型具有較好的預測能力） 和vdW EoS 模型［11］在不同條件下對C1-nC10混合物的界面張力預測結(jié)果， 由圖1 可知：隨著壓力的升高， C1-nC10混合物在298.15 K （圖1（a） ） 和326.15 K （圖1 （b） ） 下的納米孔中的界面張力逐漸減小， SRK 和vdW 模型均能準確地預測界面張力； 通過SRK 模型對體積相 （rp=1 cm）和納米孔中的界面張力預測表明， 在相同的溫度壓力條件下， 體積相中的C1-nC10混合物界面張力大于納米孔中的界面張力， 即隨著孔隙變小，混合物的界面張力逐漸減小。圖2 給出了SRK EoS 模型（二元相互作用參數(shù)kij=0） 和vdW EoS 模型［11］在不同條件下對N2-nC10混合物的界面張力預測結(jié)果， 由圖2 可知： 隨著壓力的升高， N2-nC10混合物在298.15 K （圖2 （a） ）和326.15 K （圖2 （b） ） 下的納米孔中的界面張力逐漸減小， SRK 和vdW 模型均能準確地預測界面張力； 通過SRK 模型對體積相和納米孔中的界面張力預測表明， 在相同的溫度壓力條件下， 體積相中的N2-nC10混合物界面張力大于納米孔中的界面張力， 即隨著孔隙變小， 混合物的界面張力逐漸減小。

表1 列出了SRK EoS 模型（二元相互作用參數(shù)kij= 0） 和vdW EoS 模型［11］在不同條件下對C1-nC10和N2-nC10混合物的界面張力計算結(jié)果， 計算值是滿足相平衡條件（逸度相等） 的模型預測的界面張力， 是系統(tǒng)在熱力學平衡時的模型預測結(jié)果， 該預測結(jié)果與標準值（實驗測量結(jié)果） 對比分析， 可以分析模型預測的準確程度。

計算值與測量值的平均絕對相對偏差（AARD） 的計算公式為

γAARD越小表明預測結(jié)果越準確，γAARD一般不超過20.00%。

由表1 可知： SRK 和vdW 模型均能準確地預測界面張力， 但SRK 模型的計算結(jié)果更準確。 在298.15 K 和326.15 K， SRK 模型計算的C1-nC10體系的平均絕對相對偏差為12.42 %和7.11 %， 而N2-nC10體系為2.83 %和3.85 %。 vdW 模型計算的C1-nC10體系的平均絕對相對偏差為17.10 %和4.24 %， 而N2-nC10體系為3.98 %和7.53 %。

為了研究界面張力隨孔隙的變化關系， 圖3 給出了SRK EoS 模型（二元相互作用參數(shù)kij= 0）在不同孔隙大小下（rp=10， 30， 100、1 000 nm）對C1-nC10混合物界面張力預測結(jié)果，由圖3 可知：在相同溫度（326.15 K）下，隨著孔隙變小，混合物的界面張力逐漸減小，且在較低的壓力下，孔隙半徑越小，界面張力的減小程度越大，在較高的壓力下，由于界面張力比較小，孔隙半徑的影響也較小。

圖4 給出不同溫度下SRK EoS 模型（二元相互作用參數(shù)kij= 0） 對C1-nC10混合物的界面張力預測結(jié)果（壓力為5 MPa）。 由圖4 可知： 在相同的壓力和孔隙半徑下， 隨著溫度升高， 混合物的界面張力逐漸減小， 在較高的溫度下， 界面張力減小程度增加； 在相同的溫度和壓力下， 孔隙半徑越小， 界面張力的減小程度越大， 界面張力越小。

圖5 和圖6 給出不同孔徑下SRK EoS 模型（二元相互作用參數(shù)kij= 0） 對C1-nC10混合物的界面張力預測結(jié)果。 由圖5 和圖6 可知： 在相同的溫度壓力下， 孔隙半徑越小， 界面張力的減小程度越大， 界面張力越小； 當孔徑大于50 nm 時， 隨著孔徑的增加， 界面張力幾乎不變， 表明孔隙對流體的影響幾乎可以忽略。

4 結(jié) 論

（1） 基于修正的SRK 狀態(tài)方程和修正的vdW混合規(guī)則， 建立一個預測納米孔中油氣界面張力的狀態(tài)方程模型， 該模型能描述納米孔中孔隙半徑和分子—分子間相互作用的影響。

（2） 與vdW 模型和實驗數(shù)據(jù)對比表明： 在相同的溫度下， 隨著壓力的升高， C1-nC10和N2-nC10混合物在納米孔中的界面張力逐漸減小， SRK 和vdW 模型均能準確地預測界面張力。

（3） 通過SRK 模型對體積相和納米孔中的界面張力預測表明： 在相同的溫度壓力條件下， 體積相中的C1-nC10和N2-nC10混合物界面張力大于納米孔中的界面張力。 對不同孔隙半徑的納米孔中的界面張力預測表明： 隨著孔隙半徑的減小， 混合物的界面張力逐漸減小， 且在較低的壓力下， 孔隙半徑越小， 界面張力的減小程度越大， 而在較高的壓力下， 由于界面張力比較小， 孔隙半徑的影響也較小。

（4） 在相同的壓力和孔徑下， 隨著溫度升高，混合物的界面張力逐漸減小， 在較高的溫度下， 界面張力減小程度增加。 在相同的溫度和壓力下， 孔隙半徑越小， 界面張力的減小程度越大， 界面張力越小。

（5） 在相同的溫度壓力下， 孔隙半徑越小，界面張力的減小程度越大， 界面張力越?。?當孔徑大于50 nm 時， 隨著孔徑的增加， 界面張力幾乎不變， 表明孔隙對流體的影響幾乎可以忽略。

（6） SRK 模型能準確地預測納米孔中的界面張力， 為預測納米孔中油氣界面張力提供了一種新思路。