X-熒光法測(cè)定植物中七種主量元素含量的研究

陳小迪，于闐，肖志博，熊玉寶

（華北有色（三河）燕郊中心實(shí)驗(yàn)室有限公司，河北 三河 065201）

0 引言

國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用玻璃熔片法對(duì)植物樣品進(jìn)行前處理的非常少見[1-2]，植物樣品有它的特殊性，基體區(qū)別相對(duì)較大，且對(duì)于粉末壓片法來說很難徹底解決基體影響。實(shí)驗(yàn)前曾嘗試過運(yùn)用粉末壓片法來測(cè)量植物樣品的主量元素，但在樣品制備過程中遇到了很多困難。例如通常標(biāo)配的40 Mpa壓力機(jī)對(duì)于植物樣品來說壓力過小無法成型，并且植物樣品可能含有大量的油脂類物質(zhì)[3]，在壓片機(jī)上成型困難，油脂類物質(zhì)肆意流動(dòng)會(huì)導(dǎo)致表面非常不平整。在實(shí)際測(cè)量過程中還可能存在其它隱患，例如樣品在X射線光管頭下被照射時(shí)，高溫可能會(huì)導(dǎo)致樣品內(nèi)的易揮發(fā)物質(zhì)污染到儀器設(shè)備真空室中的準(zhǔn)直器、晶體、濾光片和探測(cè)器等零部件。以上這些問題在樣品前處理以及測(cè)量過程中一直無法得到根本的解決，所以最終未采用粉末壓片法。

植物樣品的玻璃熔片法能夠有效地降低基體效應(yīng)對(duì)主量元素測(cè)量時(shí)所帶來的影響，同時(shí)可以把樣品中油脂類物質(zhì)氧化掉，去除其在測(cè)量中可能帶來的風(fēng)險(xiǎn)。通過優(yōu)化測(cè)量參數(shù)，選擇出合適的譜峰位置，根據(jù)元素譜峰周邊元素譜線分布情況選擇出合適的背景點(diǎn)。再添加適當(dāng)?shù)幕w矯正系數(shù)[4-5]，確定內(nèi)標(biāo)的加入并選擇適當(dāng)?shù)闹丿B干擾最終得到穩(wěn)定可靠的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備及樣品

（1）儀器設(shè)備。

①ZSX Primus Ⅱ波長(zhǎng)色散型X熒光光譜儀（日本理學(xué)）；②Front-Ⅱ電熱式溶樣機(jī)（國(guó)家地質(zhì)測(cè)試中心）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇與制備。

實(shí)驗(yàn)試劑：混合助熔劑Li2B4O7：LiBO2：LiF=45:10:5，脫模劑：NH4I溶液

植物標(biāo)準(zhǔn)樣品：GSV-4、GSB-3、GSB-4、GSB-10、GSB-11、GSB-12、GSB-24、GSB-26、GSB-27和GSB-30。

準(zhǔn)確稱5.8500混合助熔劑、0.6500g樣品置于Pt（95%）-Au（5%）坩堝中，攪拌均勻，加入2滴400g/L的NH4I溶液，將坩堝置于1100℃熔片機(jī)中，通過調(diào)整樣品托盤預(yù)溶時(shí)間，旋轉(zhuǎn)時(shí)間，以及樣品托盤的舉升回落達(dá)到最佳溶樣效果，溶樣流程結(jié)束后取出可手動(dòng)趕盡剩余的氣泡，將坩堝放置于耐火磚上開啟冷卻風(fēng)扇冷卻后取出樣品備用[6-7]。

1.2 測(cè)量條件的選擇

（1）選擇合適的分析譜線。由于標(biāo)準(zhǔn)樣品的碳、氫、氧化合物在熔片時(shí)均已氧化，所剩物質(zhì)中主要含有Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na等7種主量元素。這些主量元素含量相對(duì)地質(zhì)樣品偏低，先用同地質(zhì)樣品選用激發(fā)強(qiáng)度最好的Kα線來進(jìn)行測(cè)量。因在實(shí)際譜峰強(qiáng)度測(cè)量時(shí)發(fā)現(xiàn)最高含量標(biāo)準(zhǔn)樣品強(qiáng)度均未超過探測(cè)器允許的強(qiáng)度上限，所以可不使用衰減器濾片對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行衰減。在譜峰角度的確立過程中發(fā)現(xiàn)實(shí)際譜峰角度與儀器初始推薦角度偏差較小，可以忽略不計(jì)。

（2）晶體的選擇。實(shí)驗(yàn)列舉了Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na參數(shù)如下表1所示。參數(shù)中晶體LiF（200）衍射出的熒光強(qiáng)度與LiF（220）晶體相比較均提高了較大幅度，峰背比也得到了提高，帶來了更低的檢出限。Si、Al則選用了衍射效果更好的PET晶體，在Si元素晶體選擇時(shí)如果儀器選裝了RX4晶體可以帶來更好的衍射效果。Na、Mg為了規(guī)避其它元素可能帶來的高次線干擾選擇了人造晶體RX25。

表1 儀器測(cè)量條件

（3）背景點(diǎn)的選擇。在主量譜線測(cè)量中找到一個(gè)合適的背景是非常重要的，實(shí)驗(yàn)中除Na、Mg元素外均采用了單點(diǎn)法進(jìn)行背景扣除。當(dāng)譜峰相近角度無法尋找合適背景點(diǎn)時(shí)應(yīng)適應(yīng)擴(kuò)大尋找角度以保證背景角度無干擾元素。如少數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的凈強(qiáng)度為負(fù)值可以增加背景系數(shù)來小幅度的降低強(qiáng)度從而達(dá)到軟件的計(jì)算需求。由于Na、Mg元素的Kα譜峰掃描顯示其左右背景點(diǎn)強(qiáng)度差異相對(duì)較大，所以應(yīng)用左右雙背景點(diǎn)來擬合背景一次曲線尋找對(duì)應(yīng)角度下合理的背景強(qiáng)度。

（4）譜線重疊矯和基體校正以及樣品燒矢量矯正。本方法使用理學(xué)公司軟件提供的校準(zhǔn)曲線和基體校正一體的回歸方法。公式為：

式中：Wi-標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析元素；i-標(biāo)準(zhǔn)值或未知樣品中分析元素；i-基體校正后的含量；Ii-待測(cè)元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度；a、b、c、d-校準(zhǔn)曲線系數(shù)；Ki、Ci-校正系數(shù)；Aij-基體校正系數(shù)；Bij-譜線重疊干擾校正系數(shù)；Fj-共存元素的分析值或X射線強(qiáng)度。

2 方法的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

2.1 方法精密度

采用本法對(duì)GSB-11熔融制備12個(gè)樣片，按表1的分析條件進(jìn)行測(cè)量，將所得結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。從表2中看出，本法的精密度為0.63-5.3%，可以應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測(cè)。

表2 方法的檢出限、精密度

2.2 準(zhǔn)確度

采用本法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB-11、GSB-12、GSB-4進(jìn)行測(cè)量，從表3的分析結(jié)果可以看到，本法的測(cè)定值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值無顯著性差異，說明本方法可以用于實(shí)際檢測(cè)中。

表3 分析結(jié)果對(duì)照（ppm）

3 結(jié)語

建立了一種用四硼酸鋰為主要助熔劑，偏硼酸鋰和氟化鋰為輔助熔劑的玻璃熔片法制備植物樣品，運(yùn)用波長(zhǎng)色散X-熒光光譜儀測(cè)試樣品中硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉7種主量元素的方法每個(gè)元素均能得到滿意的結(jié)果。各元素的方法檢出限、精密度及測(cè)定范圍均可適用于批量的植物樣品的分析檢測(cè)。在檢測(cè)植物時(shí)，由于某些元素的含量比較低，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度低，使得測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性稍差，今后需通過進(jìn)一步方法改進(jìn)來提高結(jié)果的穩(wěn)定性。