銅酞菁合成反應(yīng)機理分析

■ 文/雙樂顏料股份有限公司 朱建軍，倪金才，史慶樂

1 銅酞菁的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

銅酞菁的相對分子質(zhì)量為576.08[1]，具有良好的熱穩(wěn)定性及耐酸、堿性能。在真空或惰性氣體中，銅酞菁加熱至550～580℃不分解而只升華。它不溶于水及多數(shù)有機溶劑，可溶于濃硫酸并生成鹽，加水時發(fā)生分解，又析出原來的酞菁。

干粉密度在1.6 g/cm3的銅酞菁是一個含二價銅的四氮四苯并卟吩絡(luò)合物[1]，由四個異吲哚環(huán)借以四個氮相互連接，并與銅絡(luò)合構(gòu)成一個穩(wěn)定的芳香體系。它的穩(wěn)定性來源于卟吩系統(tǒng)的π電子共振[2]，與其他卟吩衍生物一樣，銅酞菁分子也是以一種平面的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)。銅酞菁的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 銅酞菁結(jié)構(gòu)式

2 銅酞菁合成反應(yīng)機理探究

2.1 預(yù)反應(yīng)釜反應(yīng)機理

在縮合釜之前設(shè)置有預(yù)反應(yīng)釜，先將苯酐和溶劑在預(yù)反應(yīng)釜中混合，通入由縮合釜來的氨氣，進行反應(yīng)得到鄰苯二甲酰亞胺，隨后將鄰苯二甲酰亞胺轉(zhuǎn)移至縮合釜參與銅酞菁合成反應(yīng)。

苯酐與氨氣制備鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)式如下：

2.2 縮合釜反應(yīng)機理

2.2 縮合釜反應(yīng)機理

合成銅酞菁的核心反應(yīng)在縮合釜內(nèi)進行，反應(yīng)物為尿素、氯化亞銅及預(yù)反應(yīng)釜導(dǎo)入的鄰苯二甲酰亞胺，催化劑為鉬酸銨[2]。

尿素是反應(yīng)中的氨源。憑借碳14(14C)的標記，證明尿素分子的碳原子并沒有進入到酞菁的結(jié)構(gòu)，而是以二氧化碳的方式排放。如果將鄰苯二甲酸酐分子的羰基加放射性碳標示，就可以得到標記的銅酞菁和副產(chǎn)品——鄰苯二甲酰亞胺，而釋放的二氧化碳被發(fā)現(xiàn)不顯示任何放射性。除了尿素，也可以直接使用氨氣為氮源[3]。

核心反應(yīng)的初始階段即為尿素加熱分解反應(yīng)，尿素在催化劑鉬酸銨的存在下，分解成異氰酸與氨氣[6]，反應(yīng)式如下：

尿素分解反應(yīng)完成后，釜內(nèi)預(yù)反應(yīng)釜內(nèi)生成的鄰苯二甲酰亞胺導(dǎo)入主反應(yīng)釜，與尿素進一步反應(yīng)，共有三步反應(yīng)[6]：

在第一步反應(yīng)中，導(dǎo)入縮合釜的鄰苯二甲酰亞胺與釜內(nèi)尿素反應(yīng)，生成1,3-二亞胺基異吲哚啉酮，并生成二氧化碳和水。

第二步反應(yīng)，1,3-二亞胺基異吲哚啉酮生成后，再與另一尿素反應(yīng)，得到1,3-二亞胺基異吲哚啉，同時生成二氧化碳和水。

隨后進行第三步反應(yīng)，1,3-二亞胺基異吲哚啉憑借自我縮合，并且釋放氨以后，得到縮合的異吲哚林。異吲哚林與氯化亞銅中的銅離子絡(luò)合同時環(huán)化形成銅酞菁，并生成氯化銅和氨氣。隨后，異吲哚林又與生成的氯化銅中的銅離子絡(luò)合、環(huán)化生成銅酞菁，同時生成氯化銨與聯(lián)氨[7]。環(huán)化是通過氨的釋放完成的，并最終通過還原獲得銅酞菁。具體反應(yīng)式如下：

第1步反應(yīng)方程式：

第2步反應(yīng)方程式：

第3步反應(yīng)方程式：

由于式2-13中生成的氯化亞銅在式2-14中作為反應(yīng)物，故第3步反應(yīng)中兩個反應(yīng)方程可進行合并，合并后的反應(yīng)方程式如下[3]：

2.3 主反應(yīng)釜內(nèi)的總反應(yīng)[4]：

根據(jù)以上反應(yīng)機理，推測整個系統(tǒng)的總反應(yīng)方程式為：

總反應(yīng)方程式元素守恒如表1所示。

表1 總反應(yīng)方程式元素守恒計算表

2.4 物料衡算分析

（1）根據(jù)銅酞菁的分子式，通過元素分析得到合成1分子銅酞菁所需要的各原料的理論配比：酞菁與銅的比例為1:1，故需要1分子CuCl。4個苯酐形成1個酞菁，需要4分子苯酐。酞菁中的N全部來源于尿素，4個尿素提供8個N給酞菁；CuCl引入的Cl元素最終形成NH4Cl[5]，所以必須另外引入1個N給Cl，所以需要4.5分子的尿素共引入9個N，才能滿足需要。

綜上，各原料的理論配比為：CuCl：苯酐：尿素 =1:4:4.5。

（2）根據(jù)第一部分推導(dǎo)的總反應(yīng)方程式，各原料的理論配比為：CuCl：苯酐：尿素 = 1:4:6。

尿素的用量提高，是因為在反應(yīng)過程中，生產(chǎn)聯(lián)氨及異氰酸，N元素有部分流失。

有物料衡算分析表（見表2）可知，目前實際生產(chǎn)中：

表2 物料衡算分析表

3 結(jié) 論

對銅酞菁合成反應(yīng)的反應(yīng)機理進行了分析，總結(jié)如下：

縮合釜內(nèi)尿素在催化劑的存在下分解為異氰酸及氨氣[4]，預(yù)反應(yīng)釜內(nèi)苯酐與氨氣反應(yīng)，生成鄰苯二甲酰亞胺和水。隨后鄰苯二甲酰亞胺與縮合釜內(nèi)的尿素發(fā)生三步反應(yīng)，其中第一、二步反應(yīng)中分別生成中間產(chǎn)物1,3-二亞胺基異吲哚啉酮及1,3-二亞胺基異吲哚啉，第三步反應(yīng)中1,3-二亞胺基異吲哚啉與銅鹽反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物銅酞菁。