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    生物炭基針鐵礦復(fù)合材料對(duì)水中莠去津吸附特性研究

    2022-01-07 09:32:42叢鑫李瑤王宇鄭力
    關(guān)鍵詞:牛糞鐵礦秸稈

    叢鑫,李瑤,王宇,鄭力

    遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000

    莠去津是一種三嗪類除草劑,因其除草效果好,成本低,在世界各國得到了廣泛的應(yīng)用(馮婧微等,2014;劉娜等,2016)。但莠去津分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,水溶性好,殘留期長,噴灑到土壤和作物表面后,小部分落到靶目標(biāo)上,大部分進(jìn)入土壤,并隨地表徑流進(jìn)入到河流、湖泊中,從而對(duì)地表水和地下水造成污染。近年來,莠去津及其降解產(chǎn)物在土壤、地下水和河流中不斷被檢出(Sun et al.,2010;Qu et al.,2017;徐雄等,2016)。莠去津廢水的處理方法包括生物法、電解法、吸附法、氧化法等(Yang et al.,2017;Tao et al.,2019;宋桃莉等,2013)。其中,吸附法具有操作簡單,不易造成二次污染,環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),但目前一些常規(guī)吸附材料具有成本高,不能再生利用等問題而難以批量使用。生物炭是廢棄生物質(zhì)在高溫缺氧條件下熱解而成的一種富碳產(chǎn)物,是一種分布范圍廣,成本低廉的綠色吸附劑,近年來一些研究表明利用生物炭作為吸附材料,或采用物理、化學(xué)和生物的方法對(duì)生物炭進(jìn)行改性,制備生物炭基復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中污染物的高效去除(Li et al.,2017;Zhu et al.,2020;阮夢娜等,2016;王旭峰等,2017;魏茁等,2021)。但目前對(duì)改性生物炭及生物炭基復(fù)合材料的研究重點(diǎn)多集中在水中重金屬和抗生素,對(duì)水中有機(jī)農(nóng)藥進(jìn)行分析探討的研究還不多見。

    本文選用水中檢出率較高的農(nóng)藥莠去津?yàn)檠芯繉?duì)象,以植物類材料——水稻秸稈、動(dòng)物類材料——牛糞為原料,制備生物炭,以自然界中較為常見的鐵氧化物——針鐵礦為材料制備生物炭基針鐵礦復(fù)合材料。研究不同生物炭基針鐵礦復(fù)合材料對(duì)水中莠去津吸附特性,及其與原生物炭吸附性能的差異,從而為水中莠去津的去除提供一些基本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及材料信息,并為廢棄物的資源再利用提供新思路。

    1 材料與方法

    1.1 生物炭與生物炭基針鐵礦復(fù)合材料制備

    用去離子水清洗水稻秸稈,加熱干燥。新鮮牛糞風(fēng)干處理,挑除羽毛、土粒及大顆粒。將處理后的水稻秸稈和牛糞用研磨機(jī)粉碎至粉末狀(<1 mm),置于管式梯度爐中,通入氮?dú)?,? ℃·min?1速率升溫至300 ℃或500 ℃炭化,保持2 h后冷卻至室溫,研磨至0.25 mm,由此獲得4種生物炭樣品。將 300 ℃和 500 ℃條件下制備的牛糞生物炭分別記作N300和N500,將300 ℃和500 ℃條件下制備的水稻秸稈生物炭分別記作J300和J500。

    稱取 3 g生物炭置于燒杯中,加入 5 mol·L?1KOH 溶液,攪拌 0.5 h,再分別加入 0.1 mol·L?1Fe(NO3)3溶液,置于80 ℃烘箱36 h,將此復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至透析袋,在超純水中透析直至電導(dǎo)<30 μS·cm?1,冷凍干燥48 h 得到生物炭基針鐵礦復(fù)合材料,將 300 ℃和 500 ℃條件下制備的針鐵礦負(fù)載的牛糞生物炭分別記作GN300和GN500,300 ℃和 500 ℃條件下制備的針鐵礦負(fù)載的水稻秸稈生物炭分別記作GJ300和GJ500。

    1.2 吸附實(shí)驗(yàn)方法

    莠去津溶液配制:根據(jù)常溫條件下莠去津在水體中的溶解度及查閱文獻(xiàn)所獲得的莠去津在水中殘留濃度值配制莠去津溶液。稱取50 mg莠去津,加入10 mL甲醇助溶,然后加入含CaCl2和NaN3的背景溶液定容至1 L,得到質(zhì)量濃度為50 mg·L?1的莠去津原液。

    吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):分別稱取10 mg生物炭于50 mL聚四氟乙烯離心管中,加入10 mg·L?1莠去津溶液10 mL,置于恒溫振蕩器中在25 ℃、150 r·min?1條件下避光振蕩0.25、0.5、1、3、6、10、16、24、30 和 36 h,2800 r·min?1離心 6 min,取上清液過0.45 μm濾膜,HPLC檢測。

    吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn):稱取3 mg生物炭于50 mL聚四氟乙烯離心管中,分別加入0.7、2.7、6.5、13、20 和 26 mg·L?1莠去津溶液10 mL,置于恒溫振蕩器中分別在25、35和45 ℃條件下避光振蕩24 h,2800 r·min?1離心 6 min,取上清液過 0.45 μm 濾膜,HPLC檢測。

    取 2、5、10、15 和 20 mg·L?1莠去津標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,回收率為94.44%—101.96%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.50%—16.59%。

    1.3 液相色譜檢測方法

    高效液相色譜儀(LC-20AT,日本島津)檢測水中莠去津農(nóng)藥。色譜柱為C18-MS-11(250 mm×4.6 mm×5 μm);流動(dòng)相為乙腈和超純水,其質(zhì)量濃度之比為 60?40,流速 1.0 mL·min?1,進(jìn)樣量 10 μL,柱溫35 ℃,二級(jí)陣列管檢測波長220 nm。

    1.4 數(shù)據(jù)處理方法

    采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)分析,計(jì)算公式如下:

    式中:

    qe——吸附平衡時(shí)吸附量(mg·g?1);

    qt——t時(shí)刻吸附量(mg·g?1);

    k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(h?1);

    k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)[g·(mg·h)?1];

    ks——吸附速率常數(shù)[mg·(g·h)?1];

    a——常數(shù)。

    熱力學(xué)模型和熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算公式為:

    式中:

    ρe——吸附平衡時(shí)液相溶質(zhì)質(zhì)量濃度(mg·L?1);

    kf和n——Freundlich模型的平衡吸附系數(shù)和等溫線的非線性參數(shù);

    Qmax——最大吸附量(mg·L?1);

    b——與吸附能相關(guān)的吸附常數(shù)(L·mg?1);

    K——取Freundlich模型的平衡吸附常數(shù);

    ΔG0——標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能變(kJ·mol?1);

    ΔH0——標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變(kJ·mol?1);

    ΔS0——標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變(kJ·mol?1·K?1);

    R——摩爾氣體常數(shù)(8.314 J·mol?1·K?1);

    T——熱力學(xué)溫度(K)。

    1.5 微觀形貌分析方法

    XRD分析方法:取粉末樣品置于XRD-6100型X射線衍射儀上。實(shí)驗(yàn)條件為:Cu靶,掃描范圍為10—90°,掃描速度10°/min,全掃描方式,管流為40 kV/30 mA。

    掃描電鏡分析方法:取樣品2 mg,用附帶能譜儀的 JSM-7500F型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌特征。采用點(diǎn)掃描方式進(jìn)行元素定量分析。

    比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析方法:選用康塔Autosorb iQ進(jìn)行比表面積及孔徑分析,N2為吸附氣體。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 生物炭材料XRD分析

    制備生物炭的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知,生物炭和生物炭基針鐵礦復(fù)合材料在2θ=26.5°左右都出現(xiàn)了石墨特征衍射峰,其形狀窄而尖銳,這說明所制備的生物炭均成功轉(zhuǎn)變?yōu)槭⒕Ьw。2θ在 21.2°、33.4°、36.6°和 47.6°等處出現(xiàn)的衍射峰與針鐵礦的正交晶相相吻合,這表明針鐵礦已成功負(fù)載在生物炭上(Guo et al.,2016)。圖1中原生物炭和復(fù)合材料基本特征峰位置不變,這表明共沉淀過程中鐵氧化物的加入對(duì)生物炭的晶型結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生顯著影響(程婉藝,2020)。GJ300和GJ500衍射圖半峰寬增加,峰型規(guī)則性變差,說明針鐵礦結(jié)晶程度小,晶體體積小,晶型不規(guī)則(廖家輝,2014)。

    圖1 生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料XRD圖譜Fig. 1 XRD spectra of biochar and goethite biochar composites

    2.2 掃描電鏡和孔結(jié)構(gòu)分析

    圖2為生物炭及其復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。由圖2可知,N300顆??讛?shù)量較多且發(fā)育明顯,整體呈現(xiàn)蜂窩結(jié)構(gòu)。Charrua(2015)也發(fā)現(xiàn)牛糞生物炭具有明顯的孔隙同時(shí)這些孔隙都處于良好的狀態(tài)。N300表面粗糙,形狀不規(guī)則。與N300相比,J300具有光滑的表面,孔分布均勻,具有與秸稈相似的管狀結(jié)構(gòu)。與原生物炭相比,GN300和GJ300表面粗糙程度顯著提高,在 GN300上針鐵礦呈片狀堆疊,在GJ300上針鐵礦呈簇狀堆積。同時(shí)GN300和GJ300的孔數(shù)量減少,孔結(jié)構(gòu)不明顯。Zhang et al.(2013)在研究中認(rèn)為,與改性前生物炭光滑的外表面不同,鐵氧化物改性生物炭表面更粗糙,表面覆蓋的顆粒為鐵氧化物。由圖2可知,500 ℃制備的生物炭N500、J500、GN500和GJ500與300 ℃制備的生物炭相比,其孔隙結(jié)構(gòu)更豐富。

    圖2 生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料SEM圖Fig. 2 SEM images of biochar and biochar compsites

    表1為生物炭及其復(fù)合材料的理化性質(zhì)。由表1中元素組成分析結(jié)果可知,與 N300、N500、J300和 J500相比,生物炭基針鐵礦復(fù)合材料 GN300、GN500、GJ300和GJ500中Fe含量明顯增多。Chen et al.(2011)在研究中認(rèn)為鐵氧化物是通過表面附著或包裹方式與生物炭結(jié)合。

    由表1數(shù)據(jù)可知,生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料比表面積高低順序?yàn)?GJ500>GJ300>GN500>J500>GN300>J300>N500>N300。其中復(fù)合材料的比表面積是原材料的4.41—20.8倍,水稻秸稈制備的生物炭的比表面積大于牛糞制備的生物炭。表1中生物炭及其復(fù)合材料最可幾孔徑和平均孔徑值在 2—50 nm間,即制備的生物炭材料孔結(jié)構(gòu)以中孔為主。有學(xué)者認(rèn)為大孔是物質(zhì)進(jìn)入生物炭內(nèi)部的通道,而微孔和中孔主要作用是為污染物吸附提供位點(diǎn)(孫莉莉,2019)。生物炭總孔體積大小順序?yàn)镚J500>GJ300>GN500>GN300> N500>J500>J300>N300。

    表1 生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of biochar and biochar goethite composites

    2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

    圖3所示為莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上吸附量qt隨時(shí)間t的變化曲線。由圖3可知,莠去津在制備的8種類型生物炭上都經(jīng)歷了開始的快速吸附(0—6 h)和隨后的緩慢吸附(6—36 h)直至平衡的兩個(gè)階段,吸附平衡時(shí)間約為24 h。由圖3可知吸附時(shí)間不同,生物炭及其復(fù)合材料對(duì)莠去津的吸附效果不同。這可能是由于剛開始時(shí)生物炭表面存在大量活性位點(diǎn),吸附量隨著時(shí)間增加而迅速增大,但隨著生物炭表面孔隙和官能團(tuán)對(duì)莠去津吸附達(dá)到飽和,吸附速率呈現(xiàn)緩慢增加直至達(dá)到平衡的趨勢(張?zhí)K明等,2021)。

    圖3 莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 3 Kinetics curves of atrazine adsorption on biochars and their composites

    在吸附6 h時(shí),溶液中62.7%—76.1%的莠去津被吸附在牛糞制備的生物炭(N300、N500、GN300和 GN500)上,而有 76.2%—84.2%的莠去津被吸附在水稻秸稈制備的生物炭(J300、J500、GJ300和GJ500)上,這說明植物類水稻秸稈制備的生物炭比動(dòng)物類牛糞制備的生物炭吸附效果更好,吸附容量更大。

    采用3種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)生物炭吸附莠去津行為進(jìn)行擬合,結(jié)果見表2。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和雙常數(shù)方程對(duì)莠去津在生物炭上吸附行為擬合方程的可決系數(shù)r2值分別為0.729—0.990、0.990—0.998、0.966—0.992。其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的可決系數(shù)r2值高于其他2種方程,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程主要用于描述非均相吸附過程,更適合描述莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上的吸附過程。由表2可知,秸稈生物炭對(duì)莠去津的吸附量qe高于牛糞生物炭,但其吸附速率常數(shù)k2低于牛糞生物炭。

    表2 莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic equation parameters of atrazine adsorption on biochars and their composites

    2.4 等溫吸附過程分析

    選用25、35、45 ℃ 3種條件下研究莠去津在在生物炭及其復(fù)合材料上Freundlich和Langmuir吸附等溫線,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,莠去津在生物炭上的吸附量均隨溶液中莠去津質(zhì)量濃度的升高而增加,莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上的吸附等溫線均為非線性。由圖4可知,生物炭對(duì)莠去津的吸附性能隨著制備溫度的升高而增加,隨著制備生物炭的熱解溫度由 300 ℃低溫升到 500 ℃高溫,相同材料生物炭對(duì)莠去津的吸附能力也呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢。熱解溫度是影響生物炭性質(zhì)的關(guān)鍵因素,一般來說低溫(250—400 ℃)熱解炭化不完全;而高溫(400—700 ℃)熱解炭化充分,表面堅(jiān)硬并有大量的孔隙(程揚(yáng)等,2019)。張海波等(2021)研究認(rèn)為生物炭的孔隙越多,介孔結(jié)構(gòu)越豐富,吸附位點(diǎn)越多,有利于吸附污染物。

    圖4 莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上吸附等溫線Fig. 4 Adsorption isotherms of atrazine on biochars and their composites

    從圖4莠去津在生物炭上吸附等溫線可知生物炭基針鐵礦復(fù)合材料對(duì)莠去津的吸附性能要優(yōu)于原生物炭。Castro et al.(2009)在對(duì)活性炭/氧化鐵復(fù)合物去除水中莠去津的研究中也認(rèn)為針鐵礦的加入提高了水中莠去津的吸附量。這可能是由于氧化鐵可以改變生物炭的結(jié)構(gòu),使得復(fù)合材料形成更多的吸附活性位點(diǎn)(張照然,2020)。在25 ℃條件下,莠去津在生物炭基針鐵礦復(fù)合材料GN300、GN500、GJ300和GJ500上吸附量分別是在原生物炭上吸附量的1.59、2.99、2.02和1.73倍。這可能是由于生物炭熱解溫度較低(<700 ℃),孔道不豐富,其吸附能力有限,通過制備復(fù)合材料進(jìn)行改性可以有效改善原生物炭的物理化學(xué)性質(zhì),從而提高生物炭對(duì)污染物的吸附選擇性和吸附容量(王靖宜等,2019)。也有學(xué)者認(rèn)為生物炭的吸附能力受比表面積、孔結(jié)構(gòu)等因素的影響。其中,比表面積是重要決定要素之一(鄧雅雯等,2020)。由表1數(shù)據(jù)可知,生物炭基針鐵礦復(fù)合材料具有更大的比表面積和總孔體積值,從而對(duì)污染物的吸附固定能力更強(qiáng)。

    通過分析在 25、35、45 ℃不同溫度條件下莠去津在生物炭上吸附曲線變化趨勢可以看出,生物炭對(duì)莠去津的吸附能力大體表現(xiàn)為隨環(huán)境溫度的升高而有所增強(qiáng)。樊玉娜(2019)在對(duì)高羊茅(Festuca arundinacea)生物炭對(duì)不同類型土壤中莠去津及其代謝產(chǎn)物吸附能力影響研究中也發(fā)現(xiàn),添加高羊茅生物炭后,土壤對(duì)莠去津的吸附量隨著溫度的升高而增大。

    Freundlich和Langmuir模型對(duì)莠去津在生物炭上等溫吸附過程擬合結(jié)果見表3。Freundlich模型對(duì)生物炭在 25、35、45 ℃條件下的等溫吸附過程擬合結(jié)果 r2值在 0.925—0.996間,略大于 Langmuir模型中的r2值,擬合效果更好。Langmuir模型屬于單分子層吸附模型,而Freundlich模型是描述非理想狀態(tài)下非均相表面的多層吸附過程,這表明生物炭對(duì)莠去津的吸附是一個(gè)較復(fù)雜的過程。表3中水稻秸稈生物炭的n值在0.297—0.483之間,而牛糞生物炭的n值在0.544—0.869之間,因此與牛糞生物炭相比,水稻秸稈生物炭對(duì)莠去津的吸附更易于進(jìn)行(Wang et al.,2017)。在相同溫度條件下,原生物炭對(duì)莠去津吸附能力高低熟順序?yàn)椋篔500>J300>N300>N500,其中 J300和J500的Koc值分別為N300和N500的24倍和35倍,差異較大。這說明同一炭化溫度下,水稻秸稈生物炭對(duì)莠去津的吸附能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于牛糞生物炭。一些相關(guān)研究也表明不同材料制備的生物炭在吸附性能上可能會(huì)有較大的差異(Liu et al.,2015;徐雪斌等,2017;王晟等,2021)。

    表3 莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上等溫吸附模型參數(shù)Table 3 The parameters of isothermal adsorption model of atrazine on biochars and their composites

    2.5 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

    表4是計(jì)算得到的生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料對(duì)莠去津吸附熱力學(xué)參數(shù)值。生物炭及其復(fù)合材料在25、35、45 ℃條件下標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔG0均小于零,這表明莠去津在生物炭上的吸附是自發(fā)進(jìn)行的。ΔG0的絕對(duì)值可以表示吸附驅(qū)動(dòng)力的大小,絕對(duì)值越大,驅(qū)動(dòng)力就越大(張曉蕾等,2012)。由ΔG0數(shù)值可知,隨著環(huán)境溫度的升高,生物炭及其復(fù)合材料對(duì)莠去津的吸附自發(fā)趨勢增大,即升溫有利于吸附進(jìn)行,這與等溫吸附研究結(jié)果相一致。生物炭基針鐵礦復(fù)合材料 ΔG0絕對(duì)值大于原生物炭,這表明與原生物炭相比,復(fù)合材料對(duì)莠去津吸附作用更強(qiáng)。

    表4 莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of atrazine adsorption on biochars and their composites

    由吸附焓變?chǔ)0和吸附熵變?chǔ)0值可知,吸附過程大體表現(xiàn)為吸熱,熵增大的過程。這與其他學(xué)者相關(guān)研究結(jié)果一致(李昉澤等,2015)。生物炭及其復(fù)合材料在吸附莠去津的過程中,隨著固液界面間自由能增加,吸附過程趨于穩(wěn)定(Wang et al.,2018)。有學(xué)者認(rèn)為生物炭吸附機(jī)制可能是有機(jī)污染物被封鎖在生物炭封閉域或者發(fā)生孔變形(俞花美,2014)。

    3 結(jié)論

    (1)生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料的SEM和 XRD結(jié)果顯示,針鐵礦已成功負(fù)載在生物炭表面,復(fù)合材料表面的粗糙程度增加。制備的生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)以中孔為主。生物炭基針鐵礦復(fù)合材料的比表面積是原材料的4.41—20.8倍。

    (2)生物炭及其復(fù)合材料對(duì)水中莠去津的吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,等溫吸附過程符合Freundlich模型,其r2值在0.925—0.996間。莠去津在生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料中的吸附大體表現(xiàn)為自發(fā)、吸熱過程。

    (3)水稻秸稈制備的生物炭對(duì)莠去津的吸附性能優(yōu)于牛糞制備的生物炭。莠去津在生物炭基針鐵礦復(fù)合材料上的吸附量是原生物炭上吸附量的1.59—2.99倍,針鐵礦的負(fù)載提高了生物炭對(duì)莠去津的吸附能力。隨著環(huán)境溫度和制備溫度的升高,相同材料生物炭及其復(fù)合材料對(duì)莠去津的吸附性能略有增強(qiáng)。

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