生物炭基針鐵礦復(fù)合材料對(duì)水中莠去津吸附特性研究

叢鑫，李瑤，王宇，鄭力

遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000

莠去津是一種三嗪類除草劑，因其除草效果好，成本低，在世界各國得到了廣泛的應(yīng)用（馮婧微等，2014；劉娜等，2016）。但莠去津分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，水溶性好，殘留期長，噴灑到土壤和作物表面后，小部分落到靶目標(biāo)上，大部分進(jìn)入土壤，并隨地表徑流進(jìn)入到河流、湖泊中，從而對(duì)地表水和地下水造成污染。近年來，莠去津及其降解產(chǎn)物在土壤、地下水和河流中不斷被檢出（Sun et al.，2010；Qu et al.，2017；徐雄等，2016）。莠去津廢水的處理方法包括生物法、電解法、吸附法、氧化法等（Yang et al.，2017；Tao et al.，2019；宋桃莉等，2013）。其中，吸附法具有操作簡單，不易造成二次污染，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但目前一些常規(guī)吸附材料具有成本高，不能再生利用等問題而難以批量使用。生物炭是廢棄生物質(zhì)在高溫缺氧條件下熱解而成的一種富碳產(chǎn)物，是一種分布范圍廣，成本低廉的綠色吸附劑，近年來一些研究表明利用生物炭作為吸附材料，或采用物理、化學(xué)和生物的方法對(duì)生物炭進(jìn)行改性，制備生物炭基復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中污染物的高效去除（Li et al.，2017；Zhu et al.，2020；阮夢娜等，2016；王旭峰等，2017；魏茁等，2021）。但目前對(duì)改性生物炭及生物炭基復(fù)合材料的研究重點(diǎn)多集中在水中重金屬和抗生素，對(duì)水中有機(jī)農(nóng)藥進(jìn)行分析探討的研究還不多見。

本文選用水中檢出率較高的農(nóng)藥莠去津?yàn)檠芯繉?duì)象，以植物類材料——水稻秸稈、動(dòng)物類材料——牛糞為原料，制備生物炭，以自然界中較為常見的鐵氧化物——針鐵礦為材料制備生物炭基針鐵礦復(fù)合材料。研究不同生物炭基針鐵礦復(fù)合材料對(duì)水中莠去津吸附特性，及其與原生物炭吸附性能的差異，從而為水中莠去津的去除提供一些基本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及材料信息，并為廢棄物的資源再利用提供新思路。

1 材料與方法

1.1 生物炭與生物炭基針鐵礦復(fù)合材料制備

用去離子水清洗水稻秸稈，加熱干燥。新鮮牛糞風(fēng)干處理，挑除羽毛、土粒及大顆粒。將處理后的水稻秸稈和牛糞用研磨機(jī)粉碎至粉末狀（<1 mm），置于管式梯度爐中，通入氮?dú)?，? ℃·min?1速率升溫至300 ℃或500 ℃炭化，保持2 h后冷卻至室溫，研磨至0.25 mm，由此獲得4種生物炭樣品。將 300 ℃和 500 ℃條件下制備的牛糞生物炭分別記作N300和N500，將300 ℃和500 ℃條件下制備的水稻秸稈生物炭分別記作J300和J500。

稱取 3 g生物炭置于燒杯中，加入 5 mol·L?1KOH 溶液，攪拌 0.5 h，再分別加入 0.1 mol·L?1Fe(NO3)3溶液，置于80 ℃烘箱36 h，將此復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至透析袋，在超純水中透析直至電導(dǎo)<30 μS·cm?1，冷凍干燥48 h 得到生物炭基針鐵礦復(fù)合材料，將 300 ℃和 500 ℃條件下制備的針鐵礦負(fù)載的牛糞生物炭分別記作GN300和GN500，300 ℃和 500 ℃條件下制備的針鐵礦負(fù)載的水稻秸稈生物炭分別記作GJ300和GJ500。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)方法

莠去津溶液配制：根據(jù)常溫條件下莠去津在水體中的溶解度及查閱文獻(xiàn)所獲得的莠去津在水中殘留濃度值配制莠去津溶液。稱取50 mg莠去津，加入10 mL甲醇助溶，然后加入含CaCl2和NaN3的背景溶液定容至1 L，得到質(zhì)量濃度為50 mg·L?1的莠去津原液。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：分別稱取10 mg生物炭于50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入10 mg·L?1莠去津溶液10 mL，置于恒溫振蕩器中在25 ℃、150 r·min?1條件下避光振蕩0.25、0.5、1、3、6、10、16、24、30 和 36 h，2800 r·min?1離心 6 min，取上清液過0.45 μm濾膜，HPLC檢測。

吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)：稱取3 mg生物炭于50 mL聚四氟乙烯離心管中，分別加入0.7、2.7、6.5、13、20 和 26 mg·L?1莠去津溶液10 mL，置于恒溫振蕩器中分別在25、35和45 ℃條件下避光振蕩24 h，2800 r·min?1離心 6 min，取上清液過 0.45 μm 濾膜，HPLC檢測。

取 2、5、10、15 和 20 mg·L?1莠去津標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，回收率為94.44%—101.96%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.50%—16.59%。

1.3 液相色譜檢測方法

高效液相色譜儀（LC-20AT，日本島津）檢測水中莠去津農(nóng)藥。色譜柱為C18-MS-11（250 mm×4.6 mm×5 μm）；流動(dòng)相為乙腈和超純水，其質(zhì)量濃度之比為 60?40，流速 1.0 mL·min?1，進(jìn)樣量 10 μL，柱溫35 ℃，二級(jí)陣列管檢測波長220 nm。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)分析，計(jì)算公式如下：

式中：

qe——吸附平衡時(shí)吸附量（mg·g?1）；

qt——t時(shí)刻吸附量（mg·g?1）；

k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)（h?1）；

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)[g·(mg·h)?1]；

ks——吸附速率常數(shù)[mg·(g·h)?1]；

a——常數(shù)。

熱力學(xué)模型和熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算公式為：

式中：

ρe——吸附平衡時(shí)液相溶質(zhì)質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

kf和n——Freundlich模型的平衡吸附系數(shù)和等溫線的非線性參數(shù)；

Qmax——最大吸附量（mg·L?1）；

b——與吸附能相關(guān)的吸附常數(shù)（L·mg?1）；

K——取Freundlich模型的平衡吸附常數(shù)；

ΔG0——標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能變（kJ·mol?1）；

ΔH0——標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變（kJ·mol?1）；

ΔS0——標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變（kJ·mol?1·K?1）；

R——摩爾氣體常數(shù)（8.314 J·mol?1·K?1）；

T——熱力學(xué)溫度（K）。

1.5 微觀形貌分析方法

XRD分析方法：取粉末樣品置于XRD-6100型X射線衍射儀上。實(shí)驗(yàn)條件為：Cu靶，掃描范圍為10—90°，掃描速度10°/min，全掃描方式，管流為40 kV/30 mA。

掃描電鏡分析方法：取樣品2 mg，用附帶能譜儀的 JSM-7500F型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌特征。采用點(diǎn)掃描方式進(jìn)行元素定量分析。

比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析方法：選用康塔Autosorb iQ進(jìn)行比表面積及孔徑分析，N2為吸附氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭材料XRD分析

制備生物炭的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，生物炭和生物炭基針鐵礦復(fù)合材料在2θ=26.5°左右都出現(xiàn)了石墨特征衍射峰，其形狀窄而尖銳，這說明所制備的生物炭均成功轉(zhuǎn)變?yōu)槭⒕Ьw。2θ在 21.2°、33.4°、36.6°和 47.6°等處出現(xiàn)的衍射峰與針鐵礦的正交晶相相吻合，這表明針鐵礦已成功負(fù)載在生物炭上（Guo et al.，2016）。圖1中原生物炭和復(fù)合材料基本特征峰位置不變，這表明共沉淀過程中鐵氧化物的加入對(duì)生物炭的晶型結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生顯著影響（程婉藝，2020）。GJ300和GJ500衍射圖半峰寬增加，峰型規(guī)則性變差，說明針鐵礦結(jié)晶程度小，晶體體積小，晶型不規(guī)則（廖家輝，2014）。

圖1 生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料XRD圖譜Fig. 1 XRD spectra of biochar and goethite biochar composites

2.2 掃描電鏡和孔結(jié)構(gòu)分析

圖2為生物炭及其復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。由圖2可知，N300顆?？讛?shù)量較多且發(fā)育明顯，整體呈現(xiàn)蜂窩結(jié)構(gòu)。Charrua（2015）也發(fā)現(xiàn)牛糞生物炭具有明顯的孔隙同時(shí)這些孔隙都處于良好的狀態(tài)。N300表面粗糙，形狀不規(guī)則。與N300相比，J300具有光滑的表面，孔分布均勻，具有與秸稈相似的管狀結(jié)構(gòu)。與原生物炭相比，GN300和GJ300表面粗糙程度顯著提高，在 GN300上針鐵礦呈片狀堆疊，在GJ300上針鐵礦呈簇狀堆積。同時(shí)GN300和GJ300的孔數(shù)量減少，孔結(jié)構(gòu)不明顯。Zhang et al.（2013）在研究中認(rèn)為，與改性前生物炭光滑的外表面不同，鐵氧化物改性生物炭表面更粗糙，表面覆蓋的顆粒為鐵氧化物。由圖2可知，500 ℃制備的生物炭N500、J500、GN500和GJ500與300 ℃制備的生物炭相比，其孔隙結(jié)構(gòu)更豐富。

圖2 生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料SEM圖Fig. 2 SEM images of biochar and biochar compsites

表1為生物炭及其復(fù)合材料的理化性質(zhì)。由表1中元素組成分析結(jié)果可知，與 N300、N500、J300和 J500相比，生物炭基針鐵礦復(fù)合材料 GN300、GN500、GJ300和GJ500中Fe含量明顯增多。Chen et al.（2011）在研究中認(rèn)為鐵氧化物是通過表面附著或包裹方式與生物炭結(jié)合。

由表1數(shù)據(jù)可知，生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料比表面積高低順序?yàn)?GJ500>GJ300>GN500>J500>GN300>J300>N500>N300。其中復(fù)合材料的比表面積是原材料的4.41—20.8倍，水稻秸稈制備的生物炭的比表面積大于牛糞制備的生物炭。表1中生物炭及其復(fù)合材料最可幾孔徑和平均孔徑值在 2—50 nm間，即制備的生物炭材料孔結(jié)構(gòu)以中孔為主。有學(xué)者認(rèn)為大孔是物質(zhì)進(jìn)入生物炭內(nèi)部的通道，而微孔和中孔主要作用是為污染物吸附提供位點(diǎn)（孫莉莉，2019）。生物炭總孔體積大小順序?yàn)镚J500>GJ300>GN500>GN300> N500>J500>J300>N300。

表1 生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of biochar and biochar goethite composites

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

圖3所示為莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上吸附量qt隨時(shí)間t的變化曲線。由圖3可知，莠去津在制備的8種類型生物炭上都經(jīng)歷了開始的快速吸附（0—6 h）和隨后的緩慢吸附（6—36 h）直至平衡的兩個(gè)階段，吸附平衡時(shí)間約為24 h。由圖3可知吸附時(shí)間不同，生物炭及其復(fù)合材料對(duì)莠去津的吸附效果不同。這可能是由于剛開始時(shí)生物炭表面存在大量活性位點(diǎn)，吸附量隨著時(shí)間增加而迅速增大，但隨著生物炭表面孔隙和官能團(tuán)對(duì)莠去津吸附達(dá)到飽和，吸附速率呈現(xiàn)緩慢增加直至達(dá)到平衡的趨勢（張?zhí)K明等，2021）。

圖3 莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 3 Kinetics curves of atrazine adsorption on biochars and their composites

在吸附6 h時(shí)，溶液中62.7%—76.1%的莠去津被吸附在牛糞制備的生物炭（N300、N500、GN300和 GN500）上，而有 76.2%—84.2%的莠去津被吸附在水稻秸稈制備的生物炭（J300、J500、GJ300和GJ500）上，這說明植物類水稻秸稈制備的生物炭比動(dòng)物類牛糞制備的生物炭吸附效果更好，吸附容量更大。

采用3種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)生物炭吸附莠去津行為進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和雙常數(shù)方程對(duì)莠去津在生物炭上吸附行為擬合方程的可決系數(shù)r2值分別為0.729—0.990、0.990—0.998、0.966—0.992。其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的可決系數(shù)r2值高于其他2種方程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程主要用于描述非均相吸附過程，更適合描述莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上的吸附過程。由表2可知，秸稈生物炭對(duì)莠去津的吸附量qe高于牛糞生物炭，但其吸附速率常數(shù)k2低于牛糞生物炭。

表2 莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic equation parameters of atrazine adsorption on biochars and their composites

2.4 等溫吸附過程分析

選用25、35、45 ℃ 3種條件下研究莠去津在在生物炭及其復(fù)合材料上Freundlich和Langmuir吸附等溫線，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，莠去津在生物炭上的吸附量均隨溶液中莠去津質(zhì)量濃度的升高而增加，莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上的吸附等溫線均為非線性。由圖4可知，生物炭對(duì)莠去津的吸附性能隨著制備溫度的升高而增加，隨著制備生物炭的熱解溫度由 300 ℃低溫升到 500 ℃高溫，相同材料生物炭對(duì)莠去津的吸附能力也呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢。熱解溫度是影響生物炭性質(zhì)的關(guān)鍵因素，一般來說低溫（250—400 ℃）熱解炭化不完全；而高溫（400—700 ℃）熱解炭化充分，表面堅(jiān)硬并有大量的孔隙（程揚(yáng)等，2019）。張海波等（2021）研究認(rèn)為生物炭的孔隙越多，介孔結(jié)構(gòu)越豐富，吸附位點(diǎn)越多，有利于吸附污染物。

圖4 莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上吸附等溫線Fig. 4 Adsorption isotherms of atrazine on biochars and their composites

從圖4莠去津在生物炭上吸附等溫線可知生物炭基針鐵礦復(fù)合材料對(duì)莠去津的吸附性能要優(yōu)于原生物炭。Castro et al.（2009）在對(duì)活性炭/氧化鐵復(fù)合物去除水中莠去津的研究中也認(rèn)為針鐵礦的加入提高了水中莠去津的吸附量。這可能是由于氧化鐵可以改變生物炭的結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料形成更多的吸附活性位點(diǎn)（張照然，2020）。在25 ℃條件下，莠去津在生物炭基針鐵礦復(fù)合材料GN300、GN500、GJ300和GJ500上吸附量分別是在原生物炭上吸附量的1.59、2.99、2.02和1.73倍。這可能是由于生物炭熱解溫度較低（<700 ℃），孔道不豐富，其吸附能力有限，通過制備復(fù)合材料進(jìn)行改性可以有效改善原生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)，從而提高生物炭對(duì)污染物的吸附選擇性和吸附容量（王靖宜等，2019）。也有學(xué)者認(rèn)為生物炭的吸附能力受比表面積、孔結(jié)構(gòu)等因素的影響。其中，比表面積是重要決定要素之一（鄧雅雯等，2020）。由表1數(shù)據(jù)可知，生物炭基針鐵礦復(fù)合材料具有更大的比表面積和總孔體積值，從而對(duì)污染物的吸附固定能力更強(qiáng)。

通過分析在 25、35、45 ℃不同溫度條件下莠去津在生物炭上吸附曲線變化趨勢可以看出，生物炭對(duì)莠去津的吸附能力大體表現(xiàn)為隨環(huán)境溫度的升高而有所增強(qiáng)。樊玉娜（2019）在對(duì)高羊茅（Festuca arundinacea）生物炭對(duì)不同類型土壤中莠去津及其代謝產(chǎn)物吸附能力影響研究中也發(fā)現(xiàn)，添加高羊茅生物炭后，土壤對(duì)莠去津的吸附量隨著溫度的升高而增大。

Freundlich和Langmuir模型對(duì)莠去津在生物炭上等溫吸附過程擬合結(jié)果見表3。Freundlich模型對(duì)生物炭在 25、35、45 ℃條件下的等溫吸附過程擬合結(jié)果 r2值在 0.925—0.996間，略大于 Langmuir模型中的r2值，擬合效果更好。Langmuir模型屬于單分子層吸附模型，而Freundlich模型是描述非理想狀態(tài)下非均相表面的多層吸附過程，這表明生物炭對(duì)莠去津的吸附是一個(gè)較復(fù)雜的過程。表3中水稻秸稈生物炭的n值在0.297—0.483之間，而牛糞生物炭的n值在0.544—0.869之間，因此與牛糞生物炭相比，水稻秸稈生物炭對(duì)莠去津的吸附更易于進(jìn)行（Wang et al.，2017）。在相同溫度條件下，原生物炭對(duì)莠去津吸附能力高低熟順序?yàn)椋篔500>J300>N300>N500，其中 J300和J500的Koc值分別為N300和N500的24倍和35倍，差異較大。這說明同一炭化溫度下，水稻秸稈生物炭對(duì)莠去津的吸附能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于牛糞生物炭。一些相關(guān)研究也表明不同材料制備的生物炭在吸附性能上可能會(huì)有較大的差異（Liu et al.，2015；徐雪斌等，2017；王晟等，2021）。

表3 莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上等溫吸附模型參數(shù)Table 3 The parameters of isothermal adsorption model of atrazine on biochars and their composites

2.5 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

表4是計(jì)算得到的生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料對(duì)莠去津吸附熱力學(xué)參數(shù)值。生物炭及其復(fù)合材料在25、35、45 ℃條件下標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔG0均小于零，這表明莠去津在生物炭上的吸附是自發(fā)進(jìn)行的。ΔG0的絕對(duì)值可以表示吸附驅(qū)動(dòng)力的大小，絕對(duì)值越大，驅(qū)動(dòng)力就越大（張曉蕾等，2012）。由ΔG0數(shù)值可知，隨著環(huán)境溫度的升高，生物炭及其復(fù)合材料對(duì)莠去津的吸附自發(fā)趨勢增大，即升溫有利于吸附進(jìn)行，這與等溫吸附研究結(jié)果相一致。生物炭基針鐵礦復(fù)合材料 ΔG0絕對(duì)值大于原生物炭，這表明與原生物炭相比，復(fù)合材料對(duì)莠去津吸附作用更強(qiáng)。

表4 莠去津在生物炭及其復(fù)合材料上吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of atrazine adsorption on biochars and their composites

由吸附焓變?chǔ)0和吸附熵變?chǔ)0值可知，吸附過程大體表現(xiàn)為吸熱，熵增大的過程。這與其他學(xué)者相關(guān)研究結(jié)果一致（李昉澤等，2015）。生物炭及其復(fù)合材料在吸附莠去津的過程中，隨著固液界面間自由能增加，吸附過程趨于穩(wěn)定（Wang et al.，2018）。有學(xué)者認(rèn)為生物炭吸附機(jī)制可能是有機(jī)污染物被封鎖在生物炭封閉域或者發(fā)生孔變形（俞花美，2014）。

3 結(jié)論

（1）生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料的SEM和 XRD結(jié)果顯示，針鐵礦已成功負(fù)載在生物炭表面，復(fù)合材料表面的粗糙程度增加。制備的生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)以中孔為主。生物炭基針鐵礦復(fù)合材料的比表面積是原材料的4.41—20.8倍。

（2）生物炭及其復(fù)合材料對(duì)水中莠去津的吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，等溫吸附過程符合Freundlich模型，其r2值在0.925—0.996間。莠去津在生物炭及生物炭基針鐵礦復(fù)合材料中的吸附大體表現(xiàn)為自發(fā)、吸熱過程。

（3）水稻秸稈制備的生物炭對(duì)莠去津的吸附性能優(yōu)于牛糞制備的生物炭。莠去津在生物炭基針鐵礦復(fù)合材料上的吸附量是原生物炭上吸附量的1.59—2.99倍，針鐵礦的負(fù)載提高了生物炭對(duì)莠去津的吸附能力。隨著環(huán)境溫度和制備溫度的升高，相同材料生物炭及其復(fù)合材料對(duì)莠去津的吸附性能略有增強(qiáng)。