洞庭湖不同湖區(qū)水體DOM的熒光特征及來源

馬飛揚，樊團(tuán)團(tuán)，孫小平，明峻德，王世同，張英豪，姚昕*

1. 聊城大學(xué)環(huán)境與規(guī)劃學(xué)院，山東 聊城 252059；2. 山東省聊城生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 聊城 252000

溶解性有機(jī)質(zhì)（dissolved organic matter，DOM）是一類由多種活性有機(jī)物（如多糖、蛋白質(zhì)和木質(zhì)素）組成的復(fù)雜的多相混合物，包括氨基、羧基、酯、酮、酚等多種官能團(tuán)（Zhang et al.，2021）。主要集中在富營養(yǎng)化湖泊、海洋及河口等水體中，其復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性對水生生態(tài)系統(tǒng)中有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化和水生生態(tài)系統(tǒng)具有重要影響（Graeber et al.，2015；Butturini et al.，2020）。內(nèi)陸湖泊中的 DOM 主要受陸源輸入和生物內(nèi)源降解釋放的影響，外源以人為污染物、土壤等輸入為主，而內(nèi)源DOM的主要源于浮游植物、藻類、水生植物等腐蝕降解（Kothawala et al.，2012；呂偉偉等，2018；Lao et al.，2019）。DOM是陸地和水生環(huán)境之間進(jìn)行密切聯(lián)系的“關(guān)系紐帶”，對其含量、來源、熒光特征及環(huán)境行為的分析以準(zhǔn)確地了解水體污染物的來源及受污染程度，這對于水環(huán)境污染防治工作具有十分重要的指導(dǎo)性意義，且洞庭湖作為長江流域內(nèi)重要的調(diào)蓄型湖泊，良好的水質(zhì)狀況是人類用水安全的重要保障（Wang et al.，2017；Bertolet et al.，2018；Shan et al.，2019；Butturini et al.，2020）。

紫外-可見光譜（ultraviolet-visible absorption spectrum，UV-Vis）、平行因子分析法(parallel factoranalysis，PARAFAC）和同步熒光光譜（synchronous fluorescence spectroscopy，SFS）等技術(shù)手段已普遍用于湖泊及河流等水體DOM的研究當(dāng)中，利用DOM的光譜特性解析湖泊水體的水質(zhì)狀況及污染物來源成為水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測中必不可少的監(jiān)測技術(shù)手段之一（Cheng et al.，2015；呂偉偉等，2018）。洞庭湖作為長江流域重要的漁業(yè)和淡水資源庫，對中國長江流域沿岸的發(fā)展具有重要經(jīng)濟(jì)價值和生態(tài)價值，由于其湖面廣闊，夏季雨量豐沛，入湖河流眾多，沿岸城市密集加之工業(yè)排污和水產(chǎn)養(yǎng)殖，在多種自然和人為因素影響下，不同湖區(qū)的水質(zhì)狀況不盡相同。鑒于此，本文利用紫外-可見光譜（UV-Vis）、平行因子分析法（PARAFAC）、同步熒光光譜（SFS）技術(shù)分析夏季洞庭湖的水體中DOM的來源、特性及不同湖區(qū)DOM來源的差異性，為保障長江流域調(diào)水安全和水質(zhì)監(jiān)管提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

洞庭湖（111°40′—113°10′E、28°30′—29°31′N）位于長江中游的荊江河段南部，涉及湘、鄂、黔等六省，南有四水匯入，北有三口分泄長江之水。研究地處亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候區(qū)，年均氣溫 16.4—17.0 ℃，年降雨量為1307.6—1505.2 mm。洞庭湖是中國淡水湖泊中水量最大的通江湖泊，受自然因素和人為因素的影響，分流入湖的洪水夾帶大量泥沙于湖盆，導(dǎo)致洞庭湖面積不斷縮小，并逐漸被分割為東、南、西三部分（Dai et al.，2017；胡光偉等，2019）。

1.2 樣品的采集與預(yù)處理

2020年6月在洞庭湖共采集19個樣品，DT（1—9）源于東洞庭湖，DT（10—15）位于南洞庭湖，DT（16—19）設(shè)于西洞庭湖（圖1）。采集水體表層0.5 m深處的水樣500 mL，低溫保存，采樣結(jié)束后2—3 d內(nèi)完成DOM的三維熒光光譜及紫外吸收光譜分析（Zhou et al.，2013）。

圖1 洞庭湖采樣點位置Fig. 1 Location of sampling sites in Dongting Lake

1.3 樣品的測定

1.3.1 DOM熒光測定

樣品經(jīng)0.70 μm的GF/F濾膜（預(yù)先于450 ℃灼燒）過濾，過濾后的水用于其他指標(biāo)及三維熒光光譜、同步熒光光譜測定。DOM 的三維熒光光譜（EEM）及同步熒光光譜（SFS）采用熒光光譜儀（F-7000，日立）測定。三維熒光光譜掃描范圍為發(fā)射波長250—550 nm，間隔為1 nm，激發(fā)波長200—450 nm，間隔為5 nm，掃描速度為2400 nm/min，激發(fā)和發(fā)射狹縫帶寬為5 nm，Milli-Q水作為空白參比。同步熒光光譜掃描范圍為200—450 nm，間隔為0.2 nm，掃描速度均為240 nm/min。

1.3.2 PARAFAC

在 MATLAB中利用 DOM Fluor工具箱運行PARAFAC模型對樣點的三維熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。PARAFAC法計算過程可以稱為交替最小二乘（ALS）算法（Gou et al.，2017）：

式中：

Xij——第i個樣點再激發(fā)波長為k、發(fā)射波長為j處的熒光強(qiáng)度；

aif——第i個樣點的第f次分析的含量；

bjf和ckf——與第f次分析后激發(fā)波長為j、發(fā)射波長為k光譜的線性相關(guān)；

eijk——系統(tǒng)殘差，是不受模型控制的變量；

F——模型中選擇的組分因子數(shù)量。

1.3.3 光譜吸收系數(shù)的測定

采用UV-Vis光譜儀（UV-T6，屹譜）得到DOM的吸收光譜，使用10 mm的石英比色皿，波長范圍200—800 nm，間隔1 nm，狹縫寬度1 nm，波長掃描速度為210 nm/min。Milli-Q水作為空白參比，以700 nm處的吸收值作為基線進(jìn)行光譜校正，而后根據(jù)公式（2）計算對應(yīng)波長的吸收系數(shù)（Li et al.，2014；Qiao et al.，2021）：

a(λ)——經(jīng)過散射校正后的波長 λ處的吸收系數(shù)（m?1）；

λ——波長(nm)；

D(λ)——波長λ處的吸光度；

r——光程路徑（m）。

A250/A365指250 nm和365 nm處吸光度的比值，腐殖酸所占比例越高則A250/A365值越小，相對分子量越大（Olefeldt et al.，2013；Elena et al.，2019）；吸收系數(shù)a254常用來表征DOM的相對濃度；ASUV、ASUV-260指吸收系數(shù)a254、a260與DOC的比值，表征DOM腐殖化程度和疏水性（Li et al.，2014；Kim et al.，2017；Jian et al.，2021）。

1.3.4 半變異函數(shù)

半變異函數(shù)γ(h)可以用于分析洞庭湖水質(zhì)參數(shù)空間變異特征，以用來區(qū)分結(jié)構(gòu)因素（湖泊水文環(huán)境、底泥、水生生物活動等）與隨機(jī)因素（徑流注入、人類活動等）的影響程度，公式如下（陳昭等，2019；李庚飛等，2020）：

正如有的學(xué)者所言，“刑事政策的終極目的是維護(hù)社會秩序，也即強(qiáng)調(diào)構(gòu)成社會的個人和集團(tuán)之間的調(diào)和、安定并促進(jìn)社會的發(fā)展?！保?］刑事立法政策作為一項公共政策，其反映的是政府機(jī)構(gòu)與其周圍環(huán)境之間的關(guān)系，公民意志作為眾多關(guān)系中的重要一環(huán)，對于一項刑事立法政策是“良策”還是“惡策”具有決定性的影響。刑事立法政策要做到調(diào)和社會關(guān)系、維持社會秩序就必須適度接納民意。

式中：

h——步長，是分隔兩個采樣點的矢量；

N(h)——相隔h的點對數(shù)；

Z(xi)和Z(xi+h)——營養(yǎng)鹽在位置xi和xi+h處的實際測量值。

通過半變異函數(shù)和半方差圖得到的塊金值（C0）、基臺值（C0+C）和變程值（a）一定程度上可用于揭示空間變異和相關(guān)性，C0和（C0+C）的比值塊金系數(shù)可用于表征某參數(shù)的空間相關(guān)程度。

1.3.5 主要水質(zhì)參數(shù)測定

溶解性有機(jī)碳（DOC）的質(zhì)量濃度使用Elementar vario TOC分析儀測定；COD、TN、TP、Chla等質(zhì)量濃度參照相關(guān)文獻(xiàn)方法進(jìn)行測定（呂偉偉等，2018）。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采樣點的分布及各參數(shù)的空間分布特征圖使用ArcGIS 10.6軟件進(jìn)行繪制，使用R 4.0.2進(jìn)行相關(guān)性圖的繪制，樣本相關(guān)參數(shù)（均值、標(biāo)準(zhǔn)差等）及顯著性檢驗等采用 IBM SPSS Statistics 23.0軟件分析，相關(guān)性分析用于檢測變量間的相關(guān)程度；P＞0.05表示未達(dá)到顯著檢驗水平，0.01＜P＜0.05為顯著水平，P＜0.01為極顯著水平。

圖 2 洞庭湖夏季A250/A365（a）、a254（b）、ASUV（c）、ASUV-260（d）、FI（e）、BIX（f）、HIX（g）、Fmax（h）組分 C1（i）、C2（j）、C3（k）、C4（l）的空間分布Fig. 2 Spatial distribution of A250/A365 (a), a254 (b), ASUV (c), ASUV-260 (d), FI (e), BIX (f), HIX (g), Fmax (h) and C1 (i),C2 (j), C3 (k), C4 (l) in Dongting Lake in summer

2 結(jié)果與分析

2.1 洞庭湖相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)

洞庭湖水體中 ρ(DOC)為 5.02 mg·L?1，變化范圍在 3.70—9.45 mg·L?1之間，ρ(COD)取值為 3.43 mg·L?1，變化范圍為 2.37—6.60 mg·L?1；ρ(TN)為 2.02 mg·L?1，變化范圍為 1.47—2.72 mg·L?1；ρ(TP)取值為0.14 mg·L?1，取值范圍為 0.08—0.24 mg·L?1；ρ(Chla)為 10.41 mg·L?1，范圍在 3.66—34.39 mg·L?1；水質(zhì)硬度為 171.11 mg·L?1，范圍在 109.37—215.36 mg·L?1之間。ρ(COD)符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)；ρ(TN)超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)；ρ(TP)符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。與以往的研究相比，洞庭湖的水體中的ρ(COD)、ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(Chla)均有很大程度的增加（熊劍等，2016）。

2.2 紫外光譜特征

A250/A365、a254、ASUV、ASUV-260等吸收參數(shù)的空間分布如圖2所示。洞庭湖A250/A365變化范圍為3.34—6.86（均值為 5.41±0.80）（P＞0.05），說明洞庭湖DOM以類富里酸物質(zhì)為主（Elena et al.，2019；翟天恩等，2017）。a254變化范圍為 9.52—28.88 m?1，均值為 (13.59±6.04) m?1（P＞0.05）；ASUV值為(2.68±0.22) L·mg?1·m?1， 范 圍 在 2.35 — 3.24 L·mg?1·m?1之間；ASUV-260值范圍為 2.18—2.99 L·mg?1·m?1，均值為 (2.48±0.21) L·mg?1·m?1。洞庭湖各吸收參數(shù)空間上呈現(xiàn)一定的分布規(guī)律，即a254、ASUV、ASUV-260最大值均出現(xiàn)在洞庭湖東部，南洞庭湖的 ASUV、ASUV-260顯著高于西洞庭湖（t=2.894，P=0.020；t=2.355，P=0.013）（圖 2a—d）（表1），與東洞庭湖并無顯著差異，這可能與洞庭湖復(fù)雜的水文環(huán)境及水向東過程中受太陽光輻射導(dǎo)致水體中物質(zhì)性質(zhì)發(fā)生變化有關(guān)（Ma et al.，2009；Jian et al.，2021）。

利用地統(tǒng)計分析中的半變異函數(shù) γ(h)分析來區(qū)分結(jié)構(gòu)因素與隨機(jī)因素對DOM空間變異特征的影響（陳昭等，2019；李庚飛等，2020）。結(jié)果如表1所示，整體上，洞庭湖 A250/A365、a254、ASUV和 ASUV-260塊金系數(shù)均小于0.25，為強(qiáng)烈的空間自相關(guān)性，主要受結(jié)構(gòu)性因素的影響。變異系數(shù)表明，洞庭湖東、南、西3個湖區(qū)A250/A365、a254、ASUV和ASUV-260均呈弱變異，主要受結(jié)構(gòu)性因素的影響。

表1 洞庭湖東、南、西3個湖區(qū)的A250/A365、a254、ASUV、ASUV-260、ρ(COD)、ρ(DOC)吸收參數(shù)比較Table 1 Comparison of absorption parameters for A250/A365, a254, ASUV, ASUV-260, ρ(COD), ρ(DOC) in three lakes of Dongting

2.3 熒光光譜分析

2.3.1 同步熒光光譜特征

如圖3a—c，剔除部分異常值（DT7）后，洞庭湖東、南、西3個湖區(qū)的SFS均存在明顯且相似的熒光峰。同步熒光譜圖顯示洞庭湖DOM中存在類蛋白（PLF）、類富里酸（FLF）和類腐殖質(zhì)（HLF）3類物質(zhì)（Wu et al.，2019；栗婷婷等，2018）。東洞庭湖多數(shù)樣點的最高峰為FLF熒光峰，DT5最高峰為PLF峰，F(xiàn)LF最高峰出現(xiàn)在DT1，其次DT4，最小值出現(xiàn)在DT2。南洞庭湖各樣點FLF區(qū)域內(nèi)的峰值高低順序為 DT11＞DT10＞DT13＞DT14＞ DT15，樣點（除DT11）的最高峰均處于FLF區(qū)域，而FLF和 PLF區(qū)域內(nèi)的最高峰均在 DT11，F(xiàn)LF區(qū)域內(nèi)DT14峰值最低。西洞庭DT17、DT19位于PLF區(qū)域的峰最高，其余樣點的高值均分布在 FLF范圍內(nèi)，高低順序為 DT17＞DT19＞DT16＞DT18。

圖3 洞庭湖東、南、西3個湖區(qū)DOM的同步熒光光譜Fig. 3 Synchronous fluorescence spectra of DOM from East Dongting Lake (a), South Dongting Lake (b), and West Dongting Lake (c)

SFS測定PLF、FLF、HLF的區(qū)域面積可以用來解釋相應(yīng)熒光物質(zhì)的含量變化（圖4a）（劉文等，2016）。東洞庭湖PLF區(qū)域面積顯著高于南洞庭湖（t=2.195，P=0.035）、西洞庭湖（t=1.872，P=0.031），各湖區(qū) PLF區(qū)域面積大小順序為東洞庭湖(408.11±152.02 a.u.)＞南洞庭湖 (265.18±50.35 a.u.)＞西洞庭湖 (259.83±43.27 a.u.)；東洞庭湖FLF區(qū)域面積顯著高于西洞庭湖（t=1.796，P=0.035），整體表現(xiàn)為東洞庭湖 (777.10±303.89 a.u.)＞南洞庭湖(553.37±75.27 a.u.)＞西洞庭湖 (495.10±60.07 a.u.)；HLF在各湖區(qū)含量大小為東洞庭湖 (21.67±8.59 a.u.)＞ 南 洞 庭 湖 (16.34±1.69 a.u.)＞ 西 洞 庭 湖(14.89±2.02 a.u.)，3個湖區(qū) HLF含量無顯著差異（P＞0.05）。3類物質(zhì)各熒光峰面積之和占總面積的百分比如圖4b所示，PLF變化范圍為 30.18%—37.65%，F(xiàn)LF變化范圍為 60.92%—67.74%，HLF變化范圍為1.44%—2.10%，東洞庭湖水體中的類蛋白和類富里酸物質(zhì)均高于其他湖區(qū)，類富里酸物質(zhì)是洞庭湖水體DOM的主要組成部分。

圖4 東洞庭湖（DT1—DT9）、南洞庭湖（DT10—DT15）、西洞庭湖（DT16—DT19）DOM物質(zhì)含量（a）和百分比（b）的分布Fig. 4 Distributions of the contents (a) and percentages (b) of DOM fractions in East Dongting Lake (DT1-DT9),South Dongting Lake (DT10-DT15) and West Dongting Lake (DT16-DT19)

2.3.2 三維熒光光譜特征分析

三維熒光測定共檢測出5個熒光峰，峰A和峰C為類富里酸熒光峰值（Cheng et al.，2015）、D峰為生物降解來源的類酪氨酸（Chen et al.，2015）、峰T為生物降解來源的類色氨酸（Bu et al.，2019）、M峰屬于海源類腐殖質(zhì)熒光物質(zhì)降解產(chǎn)物（Cheng et al.，2015）。與太湖等典型富營養(yǎng)化湖泊呈現(xiàn)強(qiáng)烈的類蛋白熒光信號不同，洞庭湖東、南、西3個湖區(qū)均呈現(xiàn)較強(qiáng)的類腐殖質(zhì)熒光特征（呂偉偉等，2018）。

平行因子分析（PARAFAC）得出了 4個熒光組分（圖5）：C1（Ex/Em：240，340/430 nm）主要反映了長波類腐殖質(zhì)的熒光性質(zhì)，對應(yīng)A峰和C峰；C2（Ex/Em：250，310/400 nm）屬于典型的短波類腐殖質(zhì)的熒光性質(zhì)，對應(yīng)傳統(tǒng)的A峰和M峰；C3（Ex/Em：230，280/375 nm）為類蛋白熒光基團(tuán)，對應(yīng)傳統(tǒng)的T峰和D峰；C4（Ex/Em：250/480 nm）為類胡敏酸熒光組分，與A峰相對應(yīng)。

圖5 三維熒光結(jié)合平行因子分析模型識別的4種熒光組分Fig. 5 Four different fluorescence component identified by 3D EEM-PARAFAC model

洞庭湖總熒光強(qiáng)度Fmax取值范圍為0.52—1.53 R.U，均值為 (0.75±0.27) R.U，變異系數(shù)為0.52，為中等程度的空間變異，受結(jié)構(gòu)性因素和隨機(jī)因素影響，空間上呈現(xiàn)“東＞南＞西”的分布趨勢（圖2h）。東、南、西3個湖區(qū)間的總熒光強(qiáng)度（取值范圍）分別為：(0.92±0.343) R.U（范圍為 0.70—1.53 R.U）、(0.66±0.10) R.U（范圍為 0.53—0.79 R.U）、(0.59±0.09) R.U（范圍為0.52—0.72 R.U）。3個湖區(qū)總熒光強(qiáng)度的空間變異結(jié)果顯示，東洞庭湖為強(qiáng)變異（變異系數(shù)為 0.70），含量變幅較大，最高值出現(xiàn)在東洞庭湖西北部湖域，說明東洞庭湖 DOM受結(jié)構(gòu)性因素和隨機(jī)因素的共同影響；南洞庭湖（變異系數(shù)為0.15）、西洞庭湖（變異系數(shù)為0.16）均為弱變異，主要受結(jié)構(gòu)性因素影響。為進(jìn)一步了解洞庭湖3個湖區(qū)DOM的來源，對洞庭湖4類組分在3個湖區(qū)熒光強(qiáng)度及貢獻(xiàn)率進(jìn)行分析。其中，類富里酸組分在 3個湖區(qū)的熒光強(qiáng)度（組分 C1、C2 熒光強(qiáng)度之和）分別為(0.53±0.21)、(0.39±0.06)、(0.33±0.05) R.U，貢獻(xiàn)率分別為(57.25%±1.43%)、(58.59%±1.06%)、(56.86%±1.14%)，東洞庭湖的類富里酸組分熒光強(qiáng)度顯著高于西洞庭湖（t=1.848，P=0.046）；類蛋白組分C3在3個湖區(qū)的熒光強(qiáng)度分別為(0.24±0.08)、(0.16±0.03)、(0.15±0.03) R.U，貢獻(xiàn)率分別為(25.84%±2.08%)、(23.65%±1.63%)、(25.66%±1.56%)，東洞庭湖顯著高于南洞庭湖（t=2.355，P=0.037）；類胡敏酸組分C4在3個湖區(qū)的 熒 光 強(qiáng) 度 分 別 為 (0.16±0.06)、 (0.12±0.01)、(0.10±0.01) R.U，貢獻(xiàn)率分別為(16.91%±0.81%)、(17.76%±0.65%)、(17.48%±0.43%)（圖 2i—j），東洞庭湖顯著高于西洞庭湖（t=1.869，P=0.044）。3個湖區(qū)類富里酸組分（C1、C2）貢獻(xiàn)率均在 56%之上（P＞0.05），其中，類蛋白組分C3貢獻(xiàn)率均在23%以上（P＞0.05），說明類富里酸物質(zhì)對水體中DOM的貢獻(xiàn)程度最大，其次是類蛋白物質(zhì)，這與同步熒光分析結(jié)果相一致。東洞庭湖較高的類蛋白組分貢獻(xiàn)率可能與周圍人類活動有關(guān)（田澤斌等，2014）。

2.4 熒光指數(shù)分析

熒光光譜指數(shù)（FI、BIX、HIX）可以表征不同物質(zhì)來源對DOM的相對貢獻(xiàn)程度（Yao et al.，2012；Nie et al.，2017；Qiao et al.，2021）。熒光指數(shù)（FI）可以表征DOM的來源及DOM的降解程度。洞庭湖的FI值范圍為2.28—2.54，平均值 (2.39±0.08)，接近生物來源FI值，說明洞庭湖夏季DOM受內(nèi)源貢獻(xiàn)率較大。生物源指數(shù)（BIX）表征自生源對湖泊中DOM的相對貢獻(xiàn)程度（Nie et al.，2017）。洞庭湖水體 BIX在 0.87—1.54之間，平均值為(0.97±0.15)，表現(xiàn)為較強(qiáng)的自生源特征。腐殖化指數(shù)（HIX）表征DOM腐殖化程度（Bu et al.，2019；Qiao et al.，2021），HIX處于1.19—5.74之間，平均值為 (4.61±0.99)，整體上表現(xiàn)為較弱腐殖質(zhì)特征，洞庭湖水體腐殖化程度較低。洞庭湖水體BIX、HIX空間上雖呈現(xiàn)一定的分布規(guī)律（圖2f和圖2g），但通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，3個湖區(qū)間BIX、HIX差異性并不顯著（P＞0.05）。就空間變異程度來說，洞庭湖東、南、西3個湖區(qū)BIX變異系數(shù)均小于0.25，主要為結(jié)構(gòu)性因素影響；東洞庭湖的HIX變異系數(shù)為0.30，受結(jié)構(gòu)性因素和隨機(jī)因素共同影響，其余兩個湖區(qū)HIX值均受結(jié)構(gòu)性影響。

2.5 熒光組分與各水質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系

如圖6所示，洞庭湖C1、C2、C3、C4間互為極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），值得注意的是，組分C2和 C4的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了 1.00（P＜0.01），不同組分間可能存在相同的來源或變化趨勢（江俊武等，2017）。ρ(COD)、ρ(DOC)、a254和 A250/A365與 4 類組分熒光強(qiáng)度均為顯著正相關(guān)性（P＜0.01），說明熒光強(qiáng)度的分布情況在一定情況上可以反映水體中有機(jī)物的含量和相對分子量大?。‵ang et al.，2011；呂偉偉等，2018）。4類組分中，a254與類富里酸組分（C1、C2）的相關(guān)系數(shù)均在0.97以上（P＜0.01）（圖6），而洞庭湖水體DOM的主要貢獻(xiàn)組分為類富里酸，因此，類富里酸是影響洞庭湖DOM豐度的主要物質(zhì)。

圖6 洞庭湖水體DOM的熒光組分間及組分與水質(zhì)參數(shù)間的相關(guān)性分析Fig. 6 Correlation analysis between fluorescence components and water quality parameters of DOM in Dongting Lake

通常，受輸入源、周圍環(huán)境及水生生物含量等綜合因素的影響，同一湖泊生態(tài)系統(tǒng)中不同湖域DOM 的成分、結(jié)構(gòu)及熒光特性也會存在一定差異（呂偉偉等，2018）。3個湖區(qū)4類組分與各水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)分析結(jié)果顯示，東洞庭湖 4類組分之間及顯著相關(guān)（P＜0.01），且均與 ρ(COD)、ρ(DOC)、a254呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）（圖7）；南洞庭湖區(qū)4類組分之間及組分與ρ(DOC)、a254、A250/A365均呈顯著相關(guān)關(guān)系（P＞0.05）（圖8）；西洞庭湖組分之間及組分與各參數(shù)間相關(guān)性均無顯著相關(guān)性（P＞0.05）。洞庭湖東、南、西3個湖區(qū)的4類組分與ρ(COD)、ρ(DOC)、a254和A250/A365之間的相關(guān)性不盡相同，這可能與河流輸入、水文環(huán)境差異和光輻射變化有關(guān)，三峽工程的運行對洞庭湖水文、湖泊污染物轉(zhuǎn)化遷移及富營養(yǎng)化等方面的影響同樣不可忽視（Lai et al.，2013；Wang et al.，2017；呂偉偉等，2018）。

圖7 東洞庭湖湖區(qū)4組熒光組分與主要水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性分析Fig. 7 Correlation analysis between four groups of fluorescence components and main water quality parameters in East Dongting Lake

圖8 南洞庭湖湖區(qū)4組熒光組分與主要水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性分析Fig. 8 Correlation analysis between four groups of fluorescence components and main water quality parameters in South Dongting Lake

3 討論

3.1 洞庭湖水體DOM的熒光特性

洞庭湖面積廣闊，湖泊水體受水文環(huán)境、河流匯入、人類排污及內(nèi)部動植物腐蝕降解釋放的等多種因素的影響。相關(guān)報道發(fā)現(xiàn)，洞庭湖污染程度在不斷加深，部分區(qū)域水體出現(xiàn)輕度富營養(yǎng)化，入湖河流及周圍人類活動是造成湖泊有機(jī)污染物積累的主要因素（Li et al.，2016；Dai et al.，2017）。采樣時間雖處于雨水豐沛的夏季，但洞庭湖的ρ(COD)、ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(Chla)與以往的研究相比均有很大程度的增加，說明洞庭湖污染程度有增大的趨勢。組分及熒光指數(shù)結(jié)果顯示，洞庭湖整體以內(nèi)源輸入為主，水體DOM中的類富里酸組分貢獻(xiàn)率在56%以上，類蛋白組分C3貢獻(xiàn)率在23%以上，說明類腐殖質(zhì)物質(zhì)和類蛋白物質(zhì)為水體DOM中的主要組成部分，類富里酸是影響洞庭湖水體DOM濃度的主要物質(zhì)。相關(guān)性結(jié)果顯示，洞庭湖表層水體 DOM的4類組分之間均為顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），說明水體中的4類組分之間具有相似的來源，聯(lián)系密切。ρ(DOC)、ρ(COD)、a254和 A250/A365與 4類組分熒光強(qiáng)度均為顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）（圖 6），與其他吸收參數(shù)及組分的相關(guān)性較差（P＞0.05），表明A250/A365、ρ(DOC)、ρ(COD)、a254可以用來指示洞庭湖水體DOM的熒光變化，湖泊水體在豐水期受陸源輸入影響較少，主要受結(jié)構(gòu)性因素影響，水動力擾動、水流速度及方向?qū)次廴疚镛D(zhuǎn)化遷移及富營養(yǎng)化等方面的影響較大（張光貴，2016）。

3.2 洞庭湖不同湖區(qū)DOM的來源

相關(guān)性分析結(jié)果表明，洞庭湖東、南、西3個湖區(qū) 4 類組分與 ρ(DOC)、ρ(COD)、a254和 A250/A365之間的相關(guān)性不盡相同，東洞庭湖的組分與參數(shù)相關(guān)性極顯著（P＜0.01），其水體DOM中的類蛋白物質(zhì)、類腐殖質(zhì)物質(zhì)含量均表現(xiàn)為東＞南＞西，這與洞庭湖獨特的湖水流向、河流輸入、長江之間的頂托作用和沿岸居民活動等不無關(guān)系（張光貴，2016）。田澤斌等（2014）發(fā)現(xiàn)頻繁的人類活動造成的湖底沉積物再懸浮會增加洞庭湖東部水體氮、磷濃度，沿岸人為排放的污染物匯入也會加劇湖水污染。東洞庭湖作為湖水聚集區(qū)，大量有機(jī)物污染物的經(jīng)過河流輸入再由西、南湖區(qū)向東匯聚，與此同時，江與湖之間的頂托作用造成的阻力促使有機(jī)物匯集，為東洞庭湖的蘆葦、苔草、浮游動植物提供良好的生長環(huán)境，生物腐解沉降的有機(jī)物質(zhì)可能經(jīng)水力擾動、洪水沖刷等作用再懸浮等對東洞庭湖水質(zhì)造成影響（Lai et al.，2013；張光貴，2016）。另一方面，洞庭湖東部沿岸發(fā)達(dá)城市頻繁的人類活動造成的污染物輸入及大量漁業(yè)、其他企業(yè)的存在會向湖水中輸入大量的類蛋白物質(zhì)，相對而言，豐水期大量河水、雨水的沖刷對南、西部湖區(qū)的污染物具有一定的稀釋、搬運作用，南、西湖區(qū)受污染程度較低，胡光偉亦認(rèn)為，東洞庭湖水質(zhì)污染最嚴(yán)重，這與江湖作用、沿岸企業(yè)分布及三峽工程運行不無關(guān)系（胡光偉等，2019）。

綜上，洞庭湖東、南、西3個湖區(qū)的彼此聯(lián)系，相互影響。洞庭湖作為特殊的吞吐性湖泊，相對而言，汛期來自其他西、南兩湖區(qū)污染物匯集、沿岸人口類活動、江與湖之間頂托作用造成的水流不暢是造成東洞庭湖水體污染物聚積的重要原因，雖然豐水期大量淡水的沖刷、稀釋對洞庭湖西、南湖區(qū)具有一定的清潔作用，污染程度相對東部較輕，但也需要引起重視，研究發(fā)現(xiàn)，三峽工程集中蓄水水流速度下降東部、南部灘涂區(qū)可能會增大水華的風(fēng)險（Dai et al.，2017）。因此，對不同湖區(qū)制定不同治理方案，加強(qiáng)排污監(jiān)管力度等是防止洞庭湖進(jìn)一步污染的有效措施。

4 結(jié)論

（1）洞庭湖水體中的DOM一共含有4類熒光組分，主要為C1和C2（類富里酸組分）、C3（類蛋白組分）、C4（類胡敏酸組分）。同步熒光及各組分熒光強(qiáng)度分析結(jié)果表明，類富里酸為水體 DOM組成的主要組分，也是影響洞庭湖水體DOM濃度的主要物質(zhì)。

（2）地統(tǒng)計分析結(jié)果表明，吸收參數(shù)A250/A365、a254、ASUV和ASUV-260的空間分布主要受結(jié)構(gòu)性因素影響，湖泊整體以內(nèi)源輸入為主。相關(guān)性分析結(jié)果顯示，洞庭湖4類組分呈極顯著相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），說明洞庭湖水體 DOM 來源具有同源性。洞庭湖DOM 的 4 類熒光組分與 ρ(DOC)、ρ(COD)、a254、A250/A365相關(guān)性顯著，說明 ρ(DOC)、ρ(COD)、a254、A250/A365可以用于表征洞庭湖水體DOM的濃度。東洞庭湖較高的類腐殖質(zhì)物質(zhì)和類蛋白物質(zhì)可能源是人為活動及河流輸入的共同作用的結(jié)果。

（3）洞庭湖東、南、西3個湖區(qū)彼此聯(lián)系，相互影響，東洞庭湖受污染程度相對較高，江與湖之間頂托作用造成的水流不暢及周邊企業(yè)排污是導(dǎo)致東洞庭湖水體污染較為嚴(yán)重的重要原因。