B4C 增強可陶瓷化硅橡膠復合材料的制備與性能

趙孫策，曾 誠，母汶汶，肖順紅，馬寒冰

（西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）

絕緣阻燃材料在人們?nèi)粘Ｉ钪械闹匾匀找嫱癸@[1]。傳統(tǒng)的阻燃材料會加入無機阻燃填料如含磷、氮、氯等的阻燃劑，雖然具有一定的阻燃效果，但在火焰燃燒條件下，會產(chǎn)生有危害性或難聞的氣味，且會化為粉末，不再具備耐火性能及支撐作用，對生產(chǎn)設施設備等不再起到保護作用[2]。

近年來，可陶瓷化硅橡膠復合材料因具有優(yōu)異的使用性能而被廣泛應用。該復合材料在常溫下具有耐酸堿、耐高低溫、質(zhì)輕無毒等特點[3-4]，在火焰灼燒或高溫下，硅橡膠基體會發(fā)生分解，與內(nèi)部填料結(jié)合后會形成較為堅硬的陶瓷體，可阻擋火焰的蔓延，保護內(nèi)部材料不受損壞[5]，因此可應用于航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生、耐火材料等領域[6]。

在目前的研究中，硅橡膠復合材料的熱穩(wěn)定性較差，高溫下形成的陶瓷體的質(zhì)量殘留率和完整性較低，陶瓷材料會開裂損壞，并伴有填料的部分脫落及較大裂紋和空隙的產(chǎn)生，極大限制了材料的應用[7]。針對此問題，研究者做了大量的研究。向硅橡膠基體中加入成瓷填料和助熔劑等助劑，可以有效抵抗火焰的侵蝕，提高材料的陶瓷化程度，并在一定程度上提高復合材料的其它性能[8]。硅橡膠復合材料處于高溫環(huán)境時，復合材料基體會分解成SiO2，同時助熔劑逐漸熔融，形成液相流動體，將成瓷填料與SiO2及其它助劑連接起來，起到“橋梁”的作用，在冷卻后形成具有一定強度的陶瓷結(jié)構(gòu)[9-10]。

本文對如何提高復合材料的熱穩(wěn)定性能及改善高溫燒結(jié)陶瓷體的力學性能展開研究，探究引入不同份數(shù)的B4C 填料對可陶瓷化硅橡膠的綜合性能的影響，制備出了具有良好綜合性能的可陶瓷化硅橡膠復合材料，并通過彎曲力學性能測試、熱失重分析、掃面電鏡等測試手段，對材料進行了表征，

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

甲基乙烯基硅橡膠(MVQ，型號110-2，Mn=6.5×106g·mol-1，乙烯基含量0.23%)，羥基硅油，氣相二氧化硅(A200，BET 表面積為200m2·g-1)，2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基），己烷（DBPH，型號MC-8B），硅灰石，硼酸鋅（B2H8O8Zn，AR），B4C，乙醇。

SU-70B 型密煉機，401 型雙輥開煉機，406 型平板硫化機，1010-BS 型烘箱，7C7C-12 型馬弗爐。

1.2 配方設計與復合材料的制備

1.2.1 配方設計

表1 是在硅橡膠復合材料配方的基礎上摻雜B4C 后的復合材料體系的基本配方，標記為SR/B4C。

表1 可陶瓷化有機硅橡膠復合材料配方 /份Table 1 The formula of ceramic silicone rubber composites

1.2.2 復合材料的制備

先將甲基乙烯基硅橡膠加入密煉機內(nèi)進行密煉，依次加入白炭黑、羥基硅油、硅灰石和硼酸鋅，以及不同份數(shù)的B4C，密煉溫度為 100℃，轉(zhuǎn)速為150 r·min-1?；鞜?30min，使填料與膠體混合均勻后取出，在雙輥開煉機上加入雙二五硫化劑，開煉15min 后薄通出片。試樣放入尺寸為100mm×100mm×2mm 的模具中進行平板硫化，硫化條件為175 ℃/10MPa/10min。平板硫化完成后，取出試樣，放入200℃烘箱中進行二段硫化，硫化時長2h。將硫化后的混煉膠裁成尺寸為50mm×4mm×3mm 的樣條，放入瓷舟中置于馬弗爐中，按10℃·min-1升溫至1000℃，保溫30min，降溫后取出，即得到具有一定強度的陶瓷體。

1.3 測試與表征

復合材料的熱失重分析采用熱失重分析儀進行測試，測試溫度范圍30～1500℃，升溫速度10℃·min-1，測試氣氛為空氣，氣流速度40mL·min-1。

復合材料的斷面形貌和陶瓷體微觀斷面形貌分析，采用掃描電鏡進行測試，測試樣品經(jīng)噴金處理。陶瓷體宏觀表面形貌采用Canon 6D 拍攝。

陶瓷體的力學性能測定按GB/T 6569-2006進行，用彎曲法在萬能試驗機測試，加載速度為0.5mm·min-1。測試結(jié)果來自5 個樣品。

陶瓷體的密度測定按GB/T 25995-2010 進行。采用煮沸法，將試樣放在煮沸裝置中煮沸3h，停止加熱后在水中冷卻至室溫。

體積密度按式（1）計算：

式中，ρ為試樣表觀密度；m1為吸水飽和試樣的質(zhì)量；m2為浮重；m3為濕試樣質(zhì)量；ρ1為浸入液體在實驗溫度下的的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 可陶瓷化硅橡膠復合材料的斷裂面形貌分析

研究B4C 添加劑對復合材料性能的影響，可以結(jié)合硅橡膠的拉伸斷裂面形貌進行分析。圖1 為不同B4C 添加份數(shù)的復合材料的斷裂面形貌。從圖中可以直觀看出，成瓷填料硅灰石纖維分布在材料中，孔洞尺寸大致分布在2～25μm，可能是復合材料在受到應力拉伸時填料會傳遞載荷；但隨著應力的增加，斷裂面會出現(xiàn)晶須拔出現(xiàn)象，從而在斷裂面會形成尺寸不一的孔洞。B4C 的添加對復合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響較小，在斷裂面分布的B4C 顆粒會隨著添加劑份數(shù)的增加而逐漸增多。B4C 顆粒的微觀形貌為不規(guī)則塊狀體，尺寸大小在15～50μm，對復合材料的力學性能可能會起到顆粒增強的作用，但增強效果不明顯，原因可能是在長徑比較大的纖維狀硅灰石的明顯增強作用下，B4C 顆粒的增強效果難以顯露。隨著B4C 質(zhì)量分數(shù)不斷增加，硅灰石的占比會逐漸減小，可以看出B4C添加份數(shù)在15份以內(nèi)時，其對復合材料內(nèi)部的界面結(jié)構(gòu)及填料分散性的影響較小。

圖1 硅橡膠復合材料斷裂面的微觀形貌圖Fig.1 Micro morphology of fracture surface of silicone rubber composites

2.2 B4C 對可陶瓷化硅橡膠復合材料熱失重的影響

對B4C 添加劑含量分別為0 份與15 份的可陶瓷化硅橡膠復合材料做熱失重分析，TG 曲線與DTG 曲線如圖2 所示。熱失重10%（T10%）、最大失重溫度（Tmax）及1500℃下的殘留質(zhì)量分數(shù)如表2 所示。未添加B4C 時，T10%為471.5℃，Tmax為798.7℃，添加15 份B4C 后，T10%向高溫方向移動至482.5℃，且最先達到Tmax=711.1℃，最大失重速率也降低至0.2462 %·℃-1。結(jié)果表明，在800℃內(nèi)，B4C 的添加提高了復合材料的熱穩(wěn)定性，在一定程度上抑制了復合材料的受熱分解。未添加B4C 的試樣在800℃后的殘留率保持不變，為67.6%，表明在800℃時，硅橡膠復合材料已經(jīng)受熱完全分解。添加了15 份B4C 的試樣，在711.1℃后復合材料的質(zhì)量殘留率逐漸上升，但上升速率逐漸減緩，在1243℃時達到最大值77.7%，原因在于B4C 在710℃后發(fā)生了式（2）的反應，被空氣氧化生成了B2O3和CO2。CO2從試樣表面逸出，而B2O3殘留在復合材料中，使得復合材料的殘留率有5.1%的提升。1243℃后，B4C 反應完全，但殘余碳可能會繼續(xù)與氧氣反應生成CO2，然后脫離復合材料逸出至空氣中，使得復合材料的殘留率逐漸降低至終點76.6%。

圖2 硅橡膠復合材料的熱失重曲線Fig. 2 TGand DTG of silicone rubber composites

表2 硅橡膠復合材料的熱失重特征數(shù)據(jù)Table 2 Characteristic data from TGA and DTG of silicone rubber composites

結(jié)合圖表和數(shù)據(jù)可以看出，添加15 份B4C 的復合材料，其熱穩(wěn)定性相較于未添加有顯著提升，最大失重速率也有所降低，但700℃以上的持續(xù)高溫環(huán)境，可能會導致B4C 轉(zhuǎn)化為B2O3，但不會影響復合材料的使用性能，且可以形成堅硬的陶瓷體。

2.3 B4C 對陶瓷體力學性能的影響

采用煮沸法測得的1000℃燒結(jié)形成的陶瓷體密度，以及采用三點彎曲法測得的陶瓷體的彎曲斷裂峰值力的數(shù)據(jù)如圖3 所示?？梢郧逦乜闯?，陶瓷體密度會隨著B4C 添加份數(shù)的增加而上升，從1.98g·cm-3提高至2.23 g·cm-3。隨著添加劑份數(shù)從0 份增加到20 份，陶瓷體的彎曲斷裂峰值力呈上升的趨勢，原因一方面在于B4C 本身的強度比較高，影響了陶瓷體整體的力學性能，另一方面可能是B4C 的引入，使得復合材料內(nèi)部的各種填料分散得更加均勻，填料與基體間粘接得更加緊密，使得結(jié)合作用有一定的增強，具體表現(xiàn)為陶瓷體斷裂峰值力由2.34N 增加至7.91N，提升了138%。但B4C 添加份數(shù)為25 份時，陶瓷體力學性能出現(xiàn)了下降趨勢，原因可能是添加劑的大量引入，使得復合材料內(nèi)部的B4C 顆粒發(fā)生團聚，在受到外界應力作用時容易產(chǎn)生應力集中，導致彎曲斷裂峰值力出現(xiàn)下降。

圖3 陶瓷體密度及彎曲斷裂峰值力Fig.3 Density and bending fracture force of ceramics

結(jié)果表明，相較于未添加的陶瓷體，添加B4C 的陶瓷體，其彎曲斷裂峰值力均有不同程度的增加，添加20 份時，陶瓷體的力學性能最好，彎曲斷裂峰值力可達到7.91N，添加25 份時，力學性能則出現(xiàn)明顯下降。

2.4 陶瓷體的宏觀和微觀形貌分析

復合材料和不同B4C 添加份數(shù)的陶瓷體的宏觀形貌對比見圖4?？梢钥闯鎏砑覤4C 后，復合材料的顏色由灰白色變?yōu)楹谏?，尺寸上沒有變化，而燒結(jié)的陶瓷體均出現(xiàn)了體積收縮。未添加B4C 的復合材料在燒結(jié)后得到的陶瓷體表面開裂，產(chǎn)生較大缺口，殼層與內(nèi)部分離，形狀保留不完整，原因是復合材料在高溫環(huán)境下，組分SiO2以及反應生成的CO2等氣體會從材料內(nèi)部飛散出去，易產(chǎn)生較大缺陷，使得樣品質(zhì)量殘留較少，從而導致裂口較大。隨著添加B4C 的份數(shù)增多，陶瓷體的外觀顏色從白色逐漸變至灰色，形成的陶瓷體結(jié)構(gòu)較完整，表面裂口尺寸也逐漸減小，尤其是B4C 添加量為20 份時，形成的陶瓷體最為完整，表面沒有裂口產(chǎn)生，復合材料中部分SiO2及C 的損失減少，使得陶瓷體力學性能表現(xiàn)優(yōu)異。當添加劑含量增加至25 份時，陶瓷體表面出現(xiàn)了較大的缺口，且開裂程度較大，主要原因可能是B4C 的大量填入使得復合材料內(nèi)部的顆粒分散不均勻，容易出現(xiàn)團聚體，導致填料與基體的相容性變差，界面結(jié)合作用變?nèi)酰诟邷責Y(jié)時，不能有效阻擋SiO2及其它組分的散失。

圖4 復合材料與燒結(jié)后陶瓷體宏觀形貌圖left and right sides: composite materials, middle: Add ceramic body for 0 ～ 25 phr of B4C in turnFig. 4 Macro morphology of composite materials and sintered ceramic body

對1000℃下燒結(jié)陶瓷體的斷裂面進行微觀形貌表征，結(jié)果見圖5?？梢悦黠@看出，未添加B4C 的陶瓷體，硅灰石纖維在內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的分散程度較差。硅灰石的添加份數(shù)較大時，易形成團聚體，填料與基體的粘結(jié)程度也較低，難以承受外界負荷，表現(xiàn)出陶瓷體斷裂峰值力較差。添加的B4C 為5～15 份時，斷裂面的微觀形貌出現(xiàn)了較大的變化，氣孔分布較為均勻，較為意外的是，微觀形貌中并未出現(xiàn)B4C 不規(guī)則塊狀體結(jié)構(gòu)及硅灰石的纖維狀結(jié)構(gòu)。一種可能是B4C 的引入使得填料與基體的粘結(jié)變得更為緊密，填料在基體中的分散性有所改善，硅灰石纖維被共熔物包覆難以裸露出來；另一種可能是在燒結(jié)過程中引入B4C 后，B4C 與助熔劑等的協(xié)同作用降低了硅灰石的熔融溫度，表現(xiàn)出斷裂面各組分發(fā)生熔融并相互融合，形成了一個整體連續(xù)結(jié)構(gòu)，在受到外力作用時，各組分表現(xiàn)出協(xié)同作用，從而極大增加了陶瓷體的力學強度。之后隨著B4C 含量的增加，陶瓷體斷裂面的形貌變化不大。實驗結(jié)果表明，B4C添加量為15 份時，復合材料的陶瓷體結(jié)構(gòu)已趨于穩(wěn)定，過多引入B4C，陶瓷體的斷裂峰值力的提升會減弱甚至降低。

圖5 陶瓷體的斷面微觀形貌圖Fig. 5 Cross section micro morphology of ceramic body

3 結(jié)論

本文通過添加B4C，來改善可陶瓷化硅橡膠的熱穩(wěn)定性和1000℃下燒結(jié)陶瓷體的力學性能。實驗結(jié)果表明，B4C 的引入可以有效提升復合材料的熱穩(wěn)定性和陶瓷體的力學性能。添加量為15 份時，1500℃下，復合材料的熱失重殘留率增加至76.6%，提升了9%，最大失重速率降低。1000℃下燒結(jié)形成的陶瓷體，其彎曲斷裂峰值力均有不同程度的提升，最高可提升至7.91N，增加了138%，同時所形成的陶瓷體結(jié)構(gòu)為單相，各填料組分的相容性較好。綜合實驗結(jié)果可知，添加B4C 是一種可以有效提升復合材料的熱穩(wěn)定性和陶瓷體的力學性能的措施。