工藝條件對絡(luò)合鐵法脫硫效果的影響

陳藝洺，郭佳鵬，張 武

(西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065)

天然氣作為一種環(huán)保清潔的優(yōu)質(zhì)能源，已然成為能源轉(zhuǎn)型中不可忽視的角色。新開采的天然氣中主要含有H2S、含硫有機物等有害物質(zhì)[1]。天然氣在空氣中燃燒時，這些含硫有機物和硫化氫會形成二氧化硫，破壞臭氧層，嚴重降低空氣質(zhì)量，甚至可能會誘發(fā)酸雨[2]。H2S 作為高度危害介質(zhì)，具有高度刺激性，會造成設(shè)備腐蝕、管道堵塞和催化劑中毒，且會危害人體健康，污染環(huán)境[3]。為了脫去天然氣中含有的硫化物，大力發(fā)展脫硫技術(shù)很有必要。

目前絡(luò)合鐵脫硫工藝已逐漸成為脫硫工藝的主流。其優(yōu)點如下：1)反應(yīng)活性高，選擇性強，脫硫率高，尾氣中的硫含量低，最優(yōu)條件下天然氣中的硫含量可降低到幾個ppm 值甚至檢測不出；2)可同時完成脫硫和硫磺回收的任務(wù)；3)不產(chǎn)生任何有毒的副反應(yīng)產(chǎn)物；4)能將溶液中的硫離子氧化為硫單質(zhì)后回收，不會產(chǎn)生二次污染物；5)脫硫液可再生，原料采購成本會大大降低，工廠的經(jīng)濟效益得以提高[4]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和實驗設(shè)備

試劑：氮氣、硫化氫、無水碳酸鈉(AR，85%)、氫氧化鉀(AR，99.8%)、無水三氯化鐵(AR，99.8%)、乙二胺四乙酸二鈉。

設(shè)備：ZDS-2000 型熒光硫測定儀、pHS-3C 型顯示數(shù)顯pH 計、氣體流量計。

1.2 實驗原理

只有在酸性條件下，F(xiàn)e3+才具有較強氧化性。常溫下pH 為2.7～3.7 便會產(chǎn)生難溶的Fe(OH)3膠體沉淀（溶度積為3.5×10-38）[5]，因此Fe3+不可能在弱堿性的溶液中大量存在并發(fā)揮氧化作用[6]。EDTA作為一種絡(luò)合劑，能夠?qū)⑷齼r鐵和二價鐵絡(luò)合，進而使其趨于穩(wěn)定，再調(diào)節(jié)pH值，可有效避免產(chǎn)生沉淀，從而提高了三價鐵的濃度，增強了溶液的穩(wěn)定性。

常溫下，EDTA 與鐵、亞鐵離子的穩(wěn)定常數(shù)分別為：KFe3+(EDTA)=1×1025.2，KFe2+(EDTA)=1.86×1014。配體EDTA 中的O、N 等原子含有孤對電子，能夠與Fe3+外層電子軌道雜化，形成sp3d2。6 個雜化軌道結(jié)合，共用電子對，形成配位鍵，與Fe3+形成穩(wěn)定的配位化合物[7]。絡(luò)合鐵與HS-的反應(yīng)機理如下：

在用堿液吸收硫化氫時，氫氧根、胺根和硫化氫的反應(yīng)是瞬間反應(yīng)，使用雙膜理論探究堿液對硫化氫的吸收機理最為簡潔。雙膜理論：假設(shè)在界面兩側(cè)都有一個靜態(tài)膜，分別位于氣體和液體之間，氣相一側(cè)的膜叫氣膜，液相一側(cè)稱之為液膜[9]。氣體和液體之間的傳質(zhì)速率，僅由氣體和液體分子的擴散速率決定[10]。硫化氫溶于堿性試劑，屬于氣膜控制，根據(jù)化學平衡的原理，溶液要保持一定的堿性，從而達到硫化氫迅速被吸收并轉(zhuǎn)換成硫氫根離子的目的。

通過上述分析，由于堿液對硫化氫的吸收屬于氣膜控制，當絡(luò)合的三價鐵將溶液中的硫氫根離子氧化后，硫氫根離子的濃度降低，使得液相表面的硫化氫的氣相分壓降低，進而促進了硫化氫的吸收[11]。

1.3 絡(luò)合鐵試劑脫硫影響因素的考察

考察了Fe3+濃度、堿性試劑、脫硫劑的pH 值、含硫化氫氣體流量對絡(luò)合鐵試劑的脫硫性能的影響，并在確定脫硫劑組成和實驗條件后，對脫硫劑的再生性能進行了考察。

1.4 脫硫率的計算方法

脫硫率的計算方法按式(1)進行：

式中，η為脫硫效率，% ；C0為硫化氫進口濃度，mg·m-3，C1為硫化氫出口濃度，mg·m-3。

2 結(jié)果分析及討論

2.1 Fe3+濃度對脫硫效果的影響

為了考察Fe3+濃度對脫硫劑脫硫性能的影響，分別配置了0.01、0.05、0.08、0.1、0.2mol·L-1的氯化鐵試劑，以EDTA 溶液作為絡(luò)合劑，自制的醇胺溶液作為堿性助劑，將不同F(xiàn)e3+濃度的脫硫劑依次放入反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)，并對脫硫尾氣進行檢測，實驗結(jié)果見表1～表5。

表1 為Fe3+濃度為0.01mol·L-1的脫硫劑在不同pH 值下的脫硫效果。由實驗結(jié)果可知，溶液的pH 值分別為4～5、6～7 和8～9 時，均生成了白色硫磺沉淀，靜置后溶液呈淡黃色，脫硫率依次上升。但3 個配方溶液的脫硫率都在90%以下，尤其是pH值為4～5 的脫硫劑，脫硫效果較差。

表1 Fe3+濃度為0.01mol·L-1 時的脫硫效果

表2 是Fe3+為濃度0.05mol·L-1的脫硫劑在不同pH 值下的脫硫效果。由實驗結(jié)果可知，pH 值分別為4～5、6～7、8～9 的脫硫劑，在反應(yīng)結(jié)束后，溶液由反應(yīng)前的棕紅色變?yōu)槌吻宓牡S色和淺綠色，底部只有少量硫磺沉淀生成。雖然pH 值為8～9 的脫硫液，其脫硫率達到了92.67%，但是Fe3+離子并沒有完全將硫離子氧化為硫單質(zhì)。

表2 Fe3+濃度為0.05mol·L-1 時的脫硫效果

表3 是Fe3+為濃度0.08mol·L-1的脫硫劑在不同pH 值下的脫硫效果。由實驗結(jié)果可知，pH 值為4～5 的脫硫劑，只生成了少許灰白色沉淀，pH 值為6～7 的脫硫劑生成了大量白色沉淀，pH 值為8～9 的脫硫劑則生成了黑色的硫化亞鐵沉淀。pH 值分別為4～5 和6～7 的脫硫劑，脫硫率較低，pH 值為8～9的脫硫劑，效果達到了98.57%。

表3 Fe3+濃度為0.08mol·L-1 時脫硫效果

表4 是Fe3+為濃度0.1mol·L-1的脫硫劑在不同pH 值下的脫硫效果。由實驗結(jié)果可知，pH 值為4～5 的脫硫液生成了淡黃色硫磺沉淀，pH 值為6～7的脫硫液生成了灰白色的沉淀，pH 值為8～9 的脫硫液則生成了灰黑色的硫磺沉淀。pH 值為8～9 的脫硫液，其脫硫率達到了98.61%，脫硫效果最好。

表4 Fe3+濃度為0.1mol·L-1 時的脫硫效果

表5 是Fe3+為濃度0.2mol·L-1的脫硫劑在不同pH 值下的脫硫效果。由實驗結(jié)果可知，pH 值為8～9 時，脫硫液在配置時生成了氫氧化鐵絮狀沉淀，pH 值分別為4～5 和6～7 時，脫硫液在反應(yīng)進行時生成了大量的氫氧化鐵絮狀沉淀，因此Fe3+濃度為0.2mol·L-1的配方不予考慮。

表5 Fe3+濃度為0.2mol·L-1 時的脫硫效果

圖1 是pH 值為8～9 時，不同F(xiàn)e3+濃度的脫硫劑的脫硫性能對比結(jié)果。從圖中可知，隨著Fe3+濃度增加，脫硫率呈先快速增加后緩慢降低的趨勢。當Fe3+濃度達到0.08 mol·L-1時，脫硫率達到最高98.61%。原因在于，硫化氫與脫硫劑之間是伴隨著化學反應(yīng)的復(fù)雜過程，在氣液相界面處，為了彌補反應(yīng)消耗掉的HS-和Fe3+，氣相主體中的H2S 和液相主體中的Fe3+會向反應(yīng)面方向擴散。因此，提高Fe3+濃度會增加傳質(zhì)推動力，使得脫硫率上升。當Fe3+濃度達到0.2mol·L-1時，脫硫率出現(xiàn)下降，原因可能是Fe3+因濃度過高而未被完全絡(luò)合，使得在調(diào)節(jié)pH 值至堿性時，生成了氫氧化鐵絮狀沉淀。

圖1 Fe3+濃度對脫硫率的影響

2.2 不同的堿性試劑對脫硫效果的影響

上述的研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3+濃度為0.08mol·L-1、溶液呈堿性時，脫硫性能較好，因此分別考察了不同的堿性試劑對脫硫劑的脫硫性能的影響。選擇的3種堿性試劑分別是自制的醇胺溶液、碳酸鈉溶液和氫氧化鉀溶液。采用控制變量法，使用不同的堿性試劑，將脫硫液調(diào)節(jié)到相同的pH值(偏差在0.2內(nèi)），對脫硫劑的脫硫率進行考察。實驗條件：Fe3+濃度為0.08mol·L-1，含硫化氫氣體流量500mL·min-1，溫度為室溫。不同堿性試劑的脫硫效果見表6。從實驗結(jié)果可知，在使用3 種堿性試劑時，脫硫劑均有較好的脫硫性能，但碳酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)過后不能再生，需要不斷補充堿性助劑，且容易產(chǎn)生難以處理的堿渣及副鹽，會損壞設(shè)備，因此選取穩(wěn)定性能好、容易再生的自制醇胺溶液作為堿性助劑。

表6 不同堿性試劑的脫硫效果

2.3 pH 值對脫硫效果的影響

選擇Fe3+濃度為0.08mol·L-1的脫硫劑，考察了pH 值分別為7.5、8.0、8.5、9.0、9.5 時脫硫液的脫硫效果。實驗條件：脫硫液體積為50mL，溫度為室溫，含硫化氫氣體流量為500mL·min-1，反應(yīng)時間為4min。實驗結(jié)果見表7 和圖2。

從表7 和圖2 可知，脫硫率隨pH 值的增加而增加，尤其是pH 值在7.5～8.5 之間時，脫硫率快速提高，pH 到達8.5 后脫硫率的增加緩慢。原因是pH 值的增加使得硫化氫更易轉(zhuǎn)換為HS-，溶液中的HS-被氧化為硫磺；pH 達到8.5 以后，脫硫劑對硫化氫的吸收能力趨于穩(wěn)定，使得脫硫率的增長緩慢。同時，氧化-還原電位和動力學理論認為，配方溶液的pH 值過高，會導(dǎo)致吸收反應(yīng)向生成硫代硫酸鈉和硫酸鈉的副反應(yīng)的速度加快，因此，將pH 控制在8.5～9.0 之間最好，既能達到所需的脫硫率，也有利于降低脫硫成本。

表7 脫硫液 pH 值對脫硫率的影響

圖2 脫硫液的pH 值對脫硫率的影響

2.4 含硫化氫氣體流量對脫硫效率的影響

在相同的反應(yīng)時間下，改變含硫化氫氣體的流量，考察了不同的氣體流量對脫硫效率的影響。為保證準確度，每個氣體流量取3 次的平均值。實驗條件：絡(luò)合鐵溶液濃度0.08mol·L-1，溫度為室溫，溶液體積為60mL。實驗結(jié)果見表8 和圖3。

從表8 和圖3 可知，在相同的時間內(nèi)，脫硫效率隨氣體流量的增大而明顯降低，尾氣中硫化氫的含量逐漸增大。分析原因，雖然進氣口的氣體流量增大會加強硫化氫氣體與脫硫液的湍流程度，加快氣相與液相之間的傳質(zhì)，但是，氣體流量增大，減少了氣體在液相中的停留時間，反而不利于吸收過程。隨著反應(yīng)時間的延長，相比于低的氣體流量，高氣體流量進入脫硫液中的硫化氫較多，隨著時間的推移，超出了脫硫液的脫硫能力，造成了脫硫效率的下降。在本實驗條件下，氣速為300mL·min-1時，H2S 的脫除效率最高，達到98.18%。

表8 含硫化氫氣體流量對脫硫率的影響

圖3 含硫化氫的氣體流量對脫硫率的影響

2.5 脫硫劑的再生性能

在上述對脫硫劑組成和影響因素的考察結(jié)果的基礎(chǔ)上，進一步考察了脫硫劑的再生性能。再生條件：向原溶液中通入氣體流量為200mL·min-1的氧氣，時間為10min，考察原液與再生液的脫硫率以及pH 值的變化，實驗結(jié)果見表9。從表9 可知，脫硫劑再生前后的pH 值并未發(fā)生明顯降低，再生后的脫硫率仍在94%以上，說明脫硫劑的穩(wěn)定性較好。脫硫率下降的原因可能是：1）Fe2+離子可能未被完全氧化為Fe3+離子，出現(xiàn)了鐵離子的損失；2）pH 值出現(xiàn)了微弱變化。

表9 原液與再生液脫硫率對比

3 結(jié)論

本文考察了不同的Fe3+濃度、pH 值及含硫化氫氣體流量對絡(luò)合鐵溶液氧化脫硫性能的影響，得出了如下結(jié)論：

1）Fe3+濃度為0.08mol·L-1、堿性助劑為自制的醇胺溶液、pH=8.5 時，脫硫劑具有良好的脫硫效果。

2）在含硫化氫氣體流量為300mL·min-1的條件下，對脫硫劑進行了脫硫性能評價，脫硫劑可將硫化氫含量從2178.81 mg·m-3降至39.74 mg·m-3，脫硫率為 98.18%，脫硫效果達到了最佳。該脫硫液經(jīng)再生后可重復(fù)使用，二次脫硫率仍在94%以上。

雖然對絡(luò)合鐵氧化脫硫的機理和影響脫硫液脫硫效果的因素進行了研究，但是絡(luò)合鐵氧化脫硫工藝是一個復(fù)雜的工藝過程，各個影響因素并不是獨立存在的，其中的相互影響關(guān)系還需要進一步探索，今后還需要進一步完善改進的工作有：脫硫液的穩(wěn)定性；懸浮硫引起的硫堵問題；絡(luò)合鐵工藝的經(jīng)濟性問題；溶液副產(chǎn)物對管道的腐蝕問題[12]等。