Y3+、Gd3+對(duì)La2MgTiO6:Eu3+紅色熒光粉增強(qiáng)作用研究

胡程瀟，饒紫馨，邱克輝

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

節(jié)能減排已成為目前生產(chǎn)生活面臨的首要問(wèn)題。在現(xiàn)實(shí)生活中，高能耗與節(jié)能一直是人們面臨的重大問(wèn)題。在照明領(lǐng)域，高耗能的白熾燈被節(jié)能燈取代，而較高能耗的節(jié)能燈被更為節(jié)能的半導(dǎo)體白光LED 取代，已成為必然趨勢(shì)[1-2]。

白光發(fā)光二極管（W-led）具有體積小、耗電低、壽命長(zhǎng)、無(wú)毒環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，是高效節(jié)能綠色照明的發(fā)展方向。目前，使用最廣的商用白光W-led，是將黃光熒光粉（Y3Al5O12:Ce3+）涂覆在藍(lán)光或紫外輸出的芯片上而實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射的[3]。這種方式的W-led由于缺乏紅色波長(zhǎng)的熒光成分，存在諸如色溫較差（CCT ＞5000）、顯色指數(shù)低（CRI ＜80）等問(wèn)題[4]，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，合成能夠滿(mǎn)足LED 應(yīng)用要求的紅色熒光粉，使其能夠?qū)崿F(xiàn)冷、暖白光及激發(fā)光波段的可控調(diào)節(jié)，拓寬LED 的應(yīng)用領(lǐng)域，成為該研究領(lǐng)域的重要課題。

La2MgTiO6(LMT) 具有典型的雙鈣鈦礦AA’BB’O6 結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良[5]，可作為稀土發(fā)光材料的優(yōu)質(zhì)晶格基質(zhì)材料。La2MgTiO6晶體結(jié)構(gòu)中的B 位通常被2 種不同的離子占據(jù)，并與周?chē)难踉舆B接形成[B/B’O6]八面體結(jié)構(gòu)，而A 位原子則位于[B/B’O6]八面體結(jié)構(gòu)之間的空位中。該位點(diǎn)具有低對(duì)稱(chēng)性的特點(diǎn)，有利于發(fā)光中心稀土離子光的發(fā)射。由于雙鈣鈦礦型化合物成相所需的溫度較高，目前常采用高溫固相法進(jìn)行制備，但該種方法存在溫度高、合成時(shí)間長(zhǎng)、制得的熒光粉粒度大、粒徑分布寬、微粒易團(tuán)聚、均勻性差等不足[6]。

本文采用反應(yīng)時(shí)間短、成相溫度低、產(chǎn)品顆粒均勻的燃燒法，合成了具有典型紅光發(fā)射的稀土Eu3+摻雜的La2MgTiO6:Eu3+熒光粉，并研究了其熒光性能。在成功合成La2MgTiO6:Eu3+紅色熒光粉的基礎(chǔ)上，用Y3+、Gd3+部分替換La3+，研究了離子替換對(duì)La2MgTiO6:Eu3+的晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)作用。該項(xiàng)研究尚未見(jiàn)相同的內(nèi)容報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)原料及測(cè)試方法

根據(jù)所制備樣品的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取六水硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O，AR]，乙二醇（C2H6O2，AR），一水檸檬酸（C6H8O7·H2O，AR），六水硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O，AR]，鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，AR），氧化銪（Eu2O3，99.99%），氧化釔（Y2O3，99.99%），氧化釓（Gd2O3，99.99%）。

將C16H36O4Ti 與C2H6O2混合攪拌一定時(shí)間后，加入C6H8O7·H2O，攪拌制得澄清液A。將Eu2O3、Y2O3和Gd2O3分別溶于裝有適量硝酸的3個(gè)燒杯中，制得澄清液B。將Mg(NO3)2·6H2O 和La(NO3)3·6H2O 溶于裝有蒸餾水的燒杯中，制得澄清液C。將所制備的澄清液B 和C 分別加入溶液A中攪拌，直至溶液變成溶膠的前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入1100℃的馬弗爐中，點(diǎn)火燃燒反應(yīng)并保溫1h 后，取出冷卻至室溫，即得到熒光粉樣品。

采用X 射線衍射分析儀（XRD）進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試（30kV，10mA，λ=1.5418?)，采用熒光分光光度計(jì)（PL）表征樣品的發(fā)光性能，使用CIE1931 軟件計(jì)算樣品的色坐標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

為研究離子摻雜對(duì)La2MgTiO6晶體結(jié)構(gòu)的影響，分別對(duì)稀土離子摻雜前后的樣品進(jìn)行X 射線衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。XRD 譜圖表明，各樣品的衍射峰位均與La2MgTiO6標(biāo)準(zhǔn)衍射譜（PDF# 70-4252）相匹配，屬單斜晶系，P21/n 空間群，表明稀土Eu3+已摻雜。在此基礎(chǔ)上，用Y3+和Gd3+對(duì)La3+進(jìn)行部分替換，結(jié)果表明未影響晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，3 種稀土離子均進(jìn)入了La2MgTiO6晶格內(nèi)部。所制備的樣品純度高，無(wú)雜質(zhì)相生成。晶體的最強(qiáng)衍射峰位于2θ=32.2°附近，屬（-112）晶面，不同樣品間的衍射峰的強(qiáng)度差異不大，表明部分La3+被替換，對(duì)樣品的結(jié)晶性影響不大。對(duì)樣品的主衍射峰部分進(jìn)行放大處理后可以看出，隨著Eu3+、Gd3+、Y3+進(jìn)入La2MgTiO6晶格內(nèi)部，主衍射峰逐漸向大角度方向偏移。這是因?yàn)镋u3+、Gd3+、Y3+的半徑分別為1.07 ?、1.05 ? 和1.02 ?，均小于La3+的半徑1.16 ?，導(dǎo)致了樣品晶面間距減小，進(jìn)而導(dǎo)致晶體體積的減小[7]。

圖1 不同摻雜取代下LMT: Eu3+ 熒光粉的X 射線衍射譜圖

摻雜離子與被取代離子間的半徑差值百分比，可以通過(guò)下面的公式計(jì)算得到[8]：

其中Dr 為半徑差值百分比；Rs 和Rd 分別為原離子的半徑和摻雜離子的半徑。

通過(guò)計(jì)算可知，Eu3+、Gd3+、Y3+取代La3+時(shí)，其半徑差值百分比依次為7.76%、9.48%和12.07%，計(jì)算所得值均小于15%，遠(yuǎn)小于置換固溶體的上限閾值30%，說(shuō)明摻雜離子可以較為容易地進(jìn)入La2Mg-TiO6晶格中，并取代原離子形成置換固溶體。

在618nm 紅光監(jiān)測(cè)下，合成樣品在200～550nm的激發(fā)光譜圖如圖2 所示。不同離子的摻入不會(huì)對(duì)激發(fā)峰所處的波長(zhǎng)產(chǎn)生影響。激發(fā)峰由兩大部分組成，一部分是位于350nm 波長(zhǎng)前的CTB峰，另一部分是位于350nm 后，分別位于360nm、380nm、394nm、415nm 和463nm 處的激發(fā)峰。這些峰是Eu3+的4f-4f 激發(fā)所導(dǎo)致的，分別對(duì)應(yīng)Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D2的躍遷[9-10]。在La2MgTiO6:Eu3+紅色熒光粉的基礎(chǔ)上，于La 位繼續(xù)摻雜，引入Gd3+和Y3+后，La1.68-xA0.32MgTiO6:Eu3+（A=Y、Gd）紅色熒光粉的激發(fā)光譜峰強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)，且均以7F0→5L6所對(duì)應(yīng)的394nm 附近的激發(fā)峰強(qiáng)度最高，表明該種熒光粉可以被近紫外芯片高效激發(fā)。

圖2 合成樣品的激發(fā)光譜（λem = 618nm）

樣品在394nm 近紫外光激發(fā)下所得到的發(fā)射光譜如圖3 所示，在594nm、618nm、657nm 和700nm處，均出現(xiàn)了明顯的發(fā)射光譜峰，從左到右分別對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7Fj(j=1～4)躍遷[11]，其中最強(qiáng)的發(fā)射光譜峰對(duì)應(yīng)5D0→7F2躍遷。可以明確的是，在La2MgTiO6:Eu3+紅色熒光粉的基礎(chǔ)上，繼續(xù)以Y3+和Gd3+替換La3+后，相較Gd3+替換La3+，Y3+替換La3+具有更佳的紅光發(fā)射，這是依據(jù)Judd-Ofelt 理論可以明確的。Eu3+內(nèi)部，電子躍遷中的5D0→7F2電偶極躍遷，是只有Eu3+占據(jù)非對(duì)稱(chēng)反轉(zhuǎn)中心位置時(shí)才會(huì)發(fā)生的，因此該躍遷對(duì)Eu3+所處晶格的對(duì)稱(chēng)性環(huán)境十分敏感。在一定范圍內(nèi)，晶格畸變有利于5D0→7F2躍遷的產(chǎn)生，進(jìn)而增大618nm 處紅光的發(fā)射光強(qiáng)度。由于Y3+與La3+的半徑差異最大，Y3+替換La3+導(dǎo)致的晶格畸變程度最高，因此該種熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度也最高。圖3 所示的發(fā)射峰也證明了這一點(diǎn)，在Y3+和Gd3+替換La3+后，Eu3+周?chē)木Ц癍h(huán)境發(fā)生了大幅改變，La1.68-xY0.32MgTiO6:Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜峰的強(qiáng)度最強(qiáng)。

圖3 合成樣品的發(fā)射光譜（λex=394nm）

為得到所合成的熒光樣品的色坐標(biāo)值及其變化情況，采用CIE1931，計(jì)算了Eu3+單摻雜以及Eu3+分別與 Gd3+和Y3+共摻雜的合成樣品的色坐標(biāo)值，結(jié)果為：La2MgTiO6:Eu3+(0.6309，0.3641)，La1.68-xGd3+0.32MgTiO6:Eu3+(0.6484，0.3493)，La1.68-xY0.32MgTiO6:Eu3+(0.6511，0.3467)，色坐標(biāo)圖如圖4 所示。結(jié)果表明，3 種樣品的色坐標(biāo)均位于紅光區(qū)，但Gd3+和Y3+的摻入使得色坐標(biāo)向標(biāo)準(zhǔn)紅光坐標(biāo)（0.67，0.33）方向發(fā)生了移動(dòng)，提高了紅光效果，表明這種熒光粉是一種高效的、可匹配近紫外芯片的暖色調(diào)熒光粉[12]。

圖4 不同離子摻雜取代下熒光粉的色坐標(biāo)示意圖

3 結(jié)論

本文采用燃燒法，在快速合成高純雙鈣鈦礦型La2MgTiO6粉晶的基礎(chǔ)上，成功制備出了以稀土Eu3+為發(fā)光中心的La2MgTiO6:Eu3+紅色熒光粉體材料。選用Gd3+和Y3+，分別與Eu3+共摻雜，制備了高發(fā)光強(qiáng)度的高純雙鈣鈦礦型La1.68-xGd3+0.32MgTiO6:Eu3+和La1.68-xY0.32MgTiO6:Eu3+紅色熒光粉材料。結(jié)果表明，Y 元素的增強(qiáng)效果最顯著。部分摻雜的Gd3+和Y3+進(jìn)入晶格后，樣品的XRD 主衍射峰向大角度發(fā)生偏移，Eu3+周?chē)木Ц癍h(huán)境發(fā)生變化，有利于Eu3+的紅光發(fā)射，使得合成樣品的色坐標(biāo)值向標(biāo)準(zhǔn)紅光移動(dòng)，色純度高。稀土Y3+摻雜的La1.68-xY0.32MgTiO6:Eu3+紅色熒光材料的發(fā)光性能最佳，是在暖白光、紅色LED 照明和半導(dǎo)體顯示等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景的材料。