二次離子質(zhì)譜分析研究進展

安百江

（陜西寶光真空電器股份有限公司 寶雞 721000）

0 引言

二次離子質(zhì)譜（Secondary Ion Mass Spectrometry,

簡稱SIMS）是表征固體材料表面組分和雜質(zhì)的粒子束分析技術，具有極高的檢測靈敏度。20世紀30年代，Arnot等人研究了二次離子發(fā)射現(xiàn)象。1949年，Herzog和Viekbock將質(zhì)譜分析與二次離子發(fā)射結(jié)合起來，先后發(fā)展了離子探針技術和直接成像質(zhì)量分析技術。二次離子質(zhì)譜儀在各種固體表面與界面分析中得到日益廣泛的應用。近年來，MCs+-SIMS技術因能顯著提高SIMS的定量分析能力而得到迅速發(fā)展，現(xiàn)已成為SIMS領域的主要發(fā)展方向之一。

1 測試原理

二次離子質(zhì)譜是用質(zhì)譜法分析由一定能量的一次離子轟擊在樣品表面上濺射產(chǎn)生的正、負二次離子而獲取材料表面信息的一種方法，測試原理如圖1所示。

SIMS的基本原理如圖1所示。

圖1 測定原理

（1）利用聚焦的一次離子束在樣品上穩(wěn)定的進行轟擊，一次離子可能穿透固體樣品表面的一些原子層深入到一定深度，在穿透過程中發(fā)生一系列彈性和非彈性碰撞。一次離子將其部分能量傳遞給晶格原子，這些原子中有一部分向表面運動，并把能量的一部分傳遞給表面粒子使之發(fā)射，這種過程稱為粒子濺射。在一次離子束轟擊樣品時，還有可能發(fā)生另外一些物理和化學過程：一次離子進入晶格，引起晶格畸變；在具有吸附層覆蓋的表面上引起化學反應等。濺射粒子大部分為中性原子和分子，小部分為帶正、負電荷的原子、分子和分子碎片。

（2）電離的二次粒子（濺射的原子、分子和原子團等）按質(zhì)荷比實現(xiàn)質(zhì)譜分離。

（3）收集經(jīng)過質(zhì)譜分離的二次離子，可以得知樣品表面和本體的元素組成和分布。在分析過程中，質(zhì)量分析器不但可以提供對應于每一時刻的新鮮表面的多元素分析數(shù)據(jù)，而且還可以提供表面某一元素分布的二次離子圖像。

二次離子質(zhì)譜的基礎是荷能離子與表面的相互作用，其支撐技術是超高真空技術、電子技術、離子光學、質(zhì)譜學、弱信號檢測技術、微機技術和圖像處理技術等。

2 測試特點

二次離子質(zhì)譜借助入射離子的功能將表面原子或分子濺射入真空，由質(zhì)譜計測定發(fā)射的二次離子質(zhì)量，確定表面的組成。

其優(yōu)點為：

①信息深度為幾個原子層，甚至單層（最表面原子打出）；②能分析氫在內(nèi)的全部元素，并可監(jiān)測同位素（m不同）；③能分析化合物，得到其分子量及分子結(jié)構(gòu)的信息；④對許多成分檢測靈敏度很高，有的雜質(zhì)檢測極限達10-6～10-9量級，是表面分析中靈敏度最高的一種（微量B,O等），但靈敏度隨元素不同，差別可達三個數(shù)量級以上；⑤可進行微區(qū)成分分析和深度剖面分析，還可得到一定程度的晶格信息。

缺點：

①二次離子的發(fā)射會使晶面無序化；

②絕大部分樣品內(nèi)部注入了初級離子而沒有離開；

③初級離子不僅會使吸附物脫附，而且可使真空室中的剩余氣體被樣品吸附，增加沾污程度；

④初級離子使樣品表面及以下部分的原子相混，改變了原有成分的深度分布；

⑤初級和二次離子形成的電場會加劇擴散過程，引起表面偏析。

3 材料分析與應用

3.1 SIMS 的定性分析

SIMS定性分析的目的是根據(jù)所獲取的二次離子質(zhì)量譜圖正確地進行元素鑒定。SIMS在定性分析上成功的關鍵是識譜，其靈敏度達10-5～10-6。梁漢東等［1］研究了煤表面二次離子質(zhì)譜分析的無機定性分析方法，根據(jù)實驗和實例數(shù)據(jù)，提出了適用于煤表面分析的方法，該方法有效地消除了有機離子干擾，能進行精確質(zhì)量對比。王光普等［2］用SIMS分析對航天材料上肉眼可見的微量污染物，實現(xiàn)包括元素、同位素和各種化合物在內(nèi)的指紋鑒別，特別是對樣品量有限的航天器污染成分進行了分析，并指出，由于飛行時間二次離子質(zhì)譜獨具的并行質(zhì)量登錄能力，二次離子表面像上每一像素都儲存著完整的質(zhì)譜，任意質(zhì)量的二次離子像都可重構(gòu)。與四極和磁二次離子質(zhì)譜相比，飛行時間二次離子質(zhì)譜更適于復雜航天器污染物的成像分析。梅占永等［3］運用高性能靜態(tài)二次離子質(zhì)譜（TOF SIMS）實驗研究了模擬吸煙釋放的氣溶膠顆粒物中的有機污染物，證實了其中含有氮雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴，從而初步表明，二次離子質(zhì)譜在快速表征室內(nèi)環(huán)境污染物方面具有潛在運用價值。

3.2 痕量雜質(zhì)分析

在定量分析上，可進行痕量雜質(zhì)的分析。趙杰［4］利用二次離子質(zhì)譜儀發(fā)現(xiàn)多晶硅/氧化硅界面不是突變的，而存在著一個過渡區(qū)，并分析了該過渡區(qū)形成的物理起源和機理。王錚等［5］用二次離子質(zhì)譜法測試了重摻砷硅單晶中雜質(zhì)硼的含量，解決了硼雜質(zhì)的定量檢測問題，為控制硼含量提供了依據(jù)。雖然SIMS的定量分析還不很成熟，但通過相對靈敏度因子法，還是能夠比較精確地給出定量測試結(jié)果。植物體內(nèi)廣泛存在的赤霉素是一種植物激素，會引起食品安全問題，由于赤霉素含量低并且不穩(wěn)定，因此，它的痕量分析一直備受關注，色譜-質(zhì)譜技術為它的痕量檢測提供了重要的技術支持［6］。質(zhì)譜技術的痕量分析還廣泛地應用在農(nóng)藥殘留的檢測中［7］，有效地提高了檢測的靈敏度和檢測極限。

3.3 深度剖面成分分析

深度剖面分析［8］是在不斷剝離的情況下可以得到各種成分的深度分布信息，即動態(tài)SIMS。它是指一次離子束均勻濺射樣品表面，逐層剝離表面的原子層，提取濺射坑中央的二次離子信號，質(zhì)譜儀同步監(jiān)測被分析元素，并收集其二次離子強度，形成深度剖析圖。

入射離子與靶的相互作用是影響深度分辨率的重要原因，另外，二次離子的平均逸出深度、入射離子的類型、入射角、入射離子的原子混合效應和晶格效應都對深度分辨有一定的影響。岳瑞峰等［9］利用MCs+-SIMS技術對用電子束蒸發(fā)的方法在200 ℃拋光的（1102）取向的藍寶石（α-Al2O3單晶）襯底上淀積200 nm的Cr膜（并在高真空中退火）的樣品進行了深度剖析，給出了界面組分分布隨退火溫度與時間的變化關系，并在850 ℃退火樣品中觀測到一種新的界面結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，MCs+-SIMS技術是研究金屬-陶瓷界面擴散與反應的有效方法。張曉丹等［10］運用二次離子質(zhì)譜研究了甚高頻等離子體增強化學氣相沉積制備的不同硅烷濃度和功率條件下薄膜中的氧污染情況。趙軍等［11］用二次離子質(zhì)譜（SIMS）分析了低能注入（150 keV）砷在體材料碲鎘汞中的深度分布，以及砷原子在碲鎘汞中的熱擴散。在缺陷密度（EPD）比較低的碲鎘汞材料中，砷擴散的主體符合恒定擴散系數(shù)的有限源擴散模型，呈現(xiàn)出濃度隨深度的高斯分布。

3.4 分布成分分析

面分布分析是利用SIM 或IMS獲取材料表面面分布的信息。借助于計算機及電子技術的應用發(fā)展，SIMS的空間分辨率可以達到亞微米量級。王菊琳等［12］運用高性能二次離子質(zhì)譜（SIMS） 對不同腐蝕電位下青銅表面腐蝕產(chǎn)物中含有的Cu、Sn、Cl、O、C、S元素及其含量進行了研究。武昌平［13］對深度分布成分分析進行了專題研究，以馬氏體鋼表面Al2O3/FeAl涂層為例，使用電子探針微區(qū)分析方法，分析了Al、Fe、O的深度分布和Al的氧化程度隨深度的變化并獲得相應的曲線。

3.5 其他分析

SIMS還可應用于絕緣樣品和有機物的分析。范亞茹［14］用相對靈敏度因子的方法對碳化硅樣品中金屬釩雜質(zhì)含量進行痕量分析，提高檢測極限達到1×1014/cm3。郝多虎等［15］提出結(jié)合計算機進行二次離子質(zhì)譜分析，處理復雜有機物的質(zhì)譜圖，能更好地排除干擾，進行有機混合物的分析。靜態(tài)SIMS在熱不穩(wěn)定有機物分析方面的應用得到快速發(fā)展。肖健等［16］利用二次納米離子質(zhì)譜研究土壤有機-無機復合體，對土壤微粒進行原位觀察及表征，研究有機碳與礦質(zhì)元素結(jié)合的空間分布，以及活性礦物（鐵、鋁）的價態(tài)。王成云等［17］對鋰離子電池電解液中的有機磷阻燃劑含量進行了檢測和標定。

4 結(jié)語

二次離子質(zhì)譜是發(fā)展較為完善的表面分析技術，其與計算機和電子科學、納米等技術的結(jié)合令其發(fā)展更加具備針對性，檢測的靈敏度和檢測極限也在不斷突破，可以在短時間內(nèi)對表面局部進行掃描分析。二次離子質(zhì)譜儀揭示了真正表面和近表面原子層的化學組成，其信息量也遠遠超過了簡單的元素分析，可以用于鑒定有機成分的分子結(jié)構(gòu)。二次離子質(zhì)譜廣泛應用于微電子技術、化學技術、納米技術以及生命科學中，在各個方面應用得到廣泛關注和發(fā)展。