溶液pH對(duì)紙張中可遷移元素含量測(cè)試的影響

李樹(shù)南

上海制筆技術(shù)服務(wù)有限公司，上海市 201615

隨著時(shí)代不斷的發(fā)展，人們生活的水平在不斷地提高，生活中的學(xué)生用品種類和樣式日新月異。逐漸地，大家開(kāi)始關(guān)心起學(xué)生用品是否會(huì)影響人們的健康。比如，學(xué)生們用的修正液，有難聞、刺鼻的味道，使人們感到不適，這是由于里面含有甲醛、苯等有害物質(zhì)而引起的，所以相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)修正液中的苯系揮發(fā)物限量有了嚴(yán)格的規(guī)定，人們對(duì)修正液的使用已十分謹(jǐn)慎，呈逐年減少趨勢(shì)。但是，當(dāng)這種有害物質(zhì)無(wú)色無(wú)味時(shí)，人們又該如何選擇與處理呢？可遷移元素就是其中之一，它可以通過(guò)皮膚、呼吸道等各種途徑進(jìn)入人體，并且可以逐漸堆積，當(dāng)達(dá)到一定的量時(shí)，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。比如鉛元素會(huì)影響人的神經(jīng)機(jī)能、免疫力；鎘元素、汞元素會(huì)影響人的腎臟；鉻元素會(huì)影響人的呼吸道、支氣管等等。

歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN71——3《玩具安全 第3部分 特定元素的遷移》對(duì)19種可遷移元素限量進(jìn)行了規(guī)定[1]，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 21027——2020 《學(xué)生用品的安全通用要求》也對(duì)8種可遷移元素進(jìn)行了限定[2]。本研究對(duì)學(xué)生用課業(yè)簿冊(cè)的內(nèi)頁(yè)紙張進(jìn)行可遷移元素含量的測(cè)定，EN71——3標(biāo)準(zhǔn)中前處理要求溶液的pH調(diào)節(jié)至1.1～1.3，GB 21027——2020引用的方法標(biāo)準(zhǔn)GB 6675——2014《玩具安全 第4部分：特定元素的遷移》中前處理要求溶液的pH調(diào)節(jié)至1.0～1.5[3]。針對(duì)這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的溶液中pH的不同要求，進(jìn)行了不同溶液pH情況下可遷移元素含量的測(cè)試，研究不同溶液pH對(duì)紙張中可遷移元素含量測(cè)試結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES）：Aglient 5800；pH計(jì)：上海雷磁 pHs-3E；分析天平：梅特勒·托利多 ME204；恒溫振蕩器：上海博迅 SH2-13；移液槍：上海安譜。

1.1.2 試劑

鹽酸（0.14mol/L）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（2mol/L）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；混合標(biāo)準(zhǔn) 溶 液（GNW-M081325-2013 As、Ba、Cd、Cr、Hg、Pb、Sb、Se：1000mg/kg）)：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:泵速12rmp；輔助氣流量1.0L/min；霧化氣流量0.7L/min；等離子體氣流量12.0L/min；RF功率1200W。

1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

1.3.1 用移液槍從1.1.2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液移取1.0mL，加入100mL容量瓶中，用一級(jí)水定容，制備成10.0mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 用移液槍從1.1.2.3混合標(biāo)準(zhǔn)溶液移取0.5mL，加入100mL容量瓶中，用一級(jí)水定容，制備成5.0mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.3 用移液槍從1.3.1制備的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中移取10.0mL，加入至100mL容量瓶中，用一級(jí)水定容，制備成1.0mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.4 用移液槍從1.3.2制備的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中移取10.0mL，加入至100mL容量瓶中，用一級(jí)水定容，制備成0.5mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.5 用移液槍從1.3.1制備的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中移取1.0mL，加入至100mL容量瓶中，用一級(jí)水定容，制備成0.1mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 取一課業(yè)簿冊(cè)的內(nèi)頁(yè)紙張，裁剪成不大于6cm2的小塊，分成8份，每份約為0.5000g，分別轉(zhuǎn)移入50mL消解管中，編號(hào)為1-1#、1-2#、2-1#、2-2#、3-1#、3-2#、4-1#、4.2#。然后在8個(gè)消解管中分別加入相當(dāng)于試樣質(zhì)量25倍（約12.5000g）、溫度為（23±2℃）的一級(jí)水，完全潤(rùn)濕樣品后，再加入相當(dāng)于試樣質(zhì)量25倍（約12.5000g）、溫度為（23±2℃）、量濃度為0.14mol/L的鹽酸溶液。搖動(dòng)1min，檢查混合液的pH。向各個(gè)消解管逐滴加入量濃度為2mol/L的鹽酸溶液，邊加入邊振蕩邊測(cè)試，分別將1-1#、1-2#pH調(diào)節(jié)至約1.00；將2-1#、2-2#pH調(diào)節(jié)至約1.10；將3-1#、3-2#pH調(diào)節(jié)至約1.30；將4-1#、4.2#pH調(diào)節(jié)至約1.50。最后將所有消解管在恒溫振蕩器（37℃、100rpm）中，振蕩1h，靜置1h，過(guò)濾，待測(cè)。

1.4.2 再取同一課業(yè)簿冊(cè)的內(nèi)頁(yè)紙張，裁剪成不大于6cm2的小塊，分成8份，每份約為0.5000g，分別轉(zhuǎn)移入50mL消解管中，編號(hào)為5-1#、5-2#、6-1#、6-2#、7-1#、7-2#、8-1#、8-2#。向所有消解管中各加入0.8mL質(zhì)量比為10mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。然后在8個(gè)消解管中分別加入相當(dāng)于試樣質(zhì)量25倍（約12.5000g）、溫度為（23±2℃）的一級(jí)水，完全潤(rùn)濕樣品后，再加入相當(dāng)于試樣質(zhì)量25倍（約12.5000g）、溫度為（23±2℃）、量濃度為0.14mol/L的鹽酸溶液。搖動(dòng)1min，檢查混合液的pH值。向各個(gè)消解管逐滴加入量濃度為2mol/L的鹽酸溶液，邊加入邊振蕩邊測(cè)試，分別將5-1#、5-2#pH調(diào)節(jié)至約1.00；將6-1#、6-2#pH調(diào)節(jié)至約1.10；將7-1#、7-2#pH調(diào)節(jié)至約1.30；將8-1#、8-2#pH調(diào)節(jié)至約1.50。最后將所有消解管在恒溫振蕩器（37℃、100rpm）中，振蕩1h，靜置1h，過(guò)濾，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 八種可遷移元素的回歸方程與相關(guān)系數(shù)

依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，質(zhì)量比分別為0.1mg/kg、0.5mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg、10.0mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以強(qiáng)度為x軸，以濃度為y軸，得出線性回歸方程與相關(guān)系數(shù)（見(jiàn)圖1～圖8）。由圖1～圖8可以看出，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性較好。

圖1 As標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 Ba標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 Cd標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 Cr標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖6 Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖7 Sb標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖8 Se標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 方法檢出限實(shí)驗(yàn)

通過(guò)空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法評(píng)估LOD，獨(dú)立測(cè)試空白樣品11次，計(jì)算出檢測(cè)結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差加空白樣品平均值為儀器檢出限[4]，再通過(guò)前處理實(shí)驗(yàn)方法計(jì)算出方法檢出限，具體測(cè)試數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。

表1 空白樣品溶液測(cè)試 單位：mg/kg

由表1數(shù)據(jù)以及實(shí)驗(yàn)方法計(jì)算可得，As的方法檢出限為1mg/kg；Ba的方法檢出限為0.1mg/kg；Cd的方法檢出限為0.1mg/kg；Cr的方法檢出限為0.1mg/kg；Hg的方法檢出限為3mg/kg；Pb的方法檢出限為0.5mg/kg；Se的方法檢出限為0.5mg/kg；Sb的方法檢出限為0.5mg/kg。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，取配置的質(zhì)量比為0.5mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)測(cè)定7次，所得結(jié)果計(jì)算RSD值，具體測(cè)試數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表2；取配置的質(zhì)量比為5.0mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)測(cè)定7次，所得結(jié)果計(jì)算RSD值，具體測(cè)試數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表3。

以外標(biāo)法，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試課業(yè)簿冊(cè)的內(nèi)頁(yè)紙張中8種可遷移元素含量，以氬氣為載氣，測(cè)得可遷移元素線性相關(guān)性良好，均在0.999以上。由表2、表3數(shù)據(jù)可以看出，RSD值均小于1%，儀器測(cè)試重復(fù)性良好。

表2 0.5mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)性測(cè)定 單位：mg/kg

表3：5.0mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)性測(cè)試 單位：mg/kg

2.4 樣品測(cè)試結(jié)果

依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，分別測(cè)試1-1#、1-2#、2-1#、2-2#、3-1#、3-2#、4-1#、4-2#消解管中過(guò)濾出的濾液，每一種樣品均測(cè)試3次后取平均值，具體測(cè)試數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表4；分別測(cè)試5-1#、5-2#、6-1#、6-2#、7-1#、7-2#、8-1#、8-2#消解管中過(guò)濾出的濾液，每一種樣品均測(cè)試3次后取平均值，具體測(cè)試數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表5。

表4 1.4.1樣品測(cè)試結(jié)果 單位：mg/kg

表5 1.4.2樣品測(cè)試結(jié)果 單位：mg/kg

表4數(shù)據(jù)說(shuō)明原始試樣的8種可遷移元素中只有Ba的含量較高，并且隨著pH上升，測(cè)試結(jié)果大幅下降，從pH為1.00時(shí)含量達(dá)到246.19mg/kg，到pH為1.50時(shí)含量為53.16mg/kg，相差4.63倍。其他7種可遷移元素的濃度均低于檢出限。

表5的數(shù)據(jù)是加標(biāo)后測(cè)得，試樣的8種可遷移元素濃度均因加標(biāo)而同比例上升，其中Ba同樣是隨著pH上升而測(cè)試結(jié)果大幅下降，從pH為1.00時(shí)含量達(dá)到269.74mg/kg，到pH為1.50時(shí)含量為67.77mg/kg，相差3.98倍，前后的變化規(guī)律完全相同（見(jiàn)圖9）。其他7種可遷移元素通過(guò)加標(biāo)的形式加入至試樣中，則沒(méi)有受到pH變化的影響（見(jiàn)圖10）。

圖9 表4、表5中Ba元素含量隨溶液pH的變化

3 結(jié)論

以上研究表明，在測(cè)試課業(yè)簿冊(cè)的內(nèi)頁(yè)紙張中8種可遷移元素時(shí)，由于前處理過(guò)程中溶液的pH調(diào)節(jié)，對(duì)Ba元素含量的測(cè)試結(jié)果有很大的影響，當(dāng)溶液的酸性變強(qiáng)時(shí)，從試樣中可溶出的Ba元素也會(huì)增多。盡管相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)允許溶液的pH的調(diào)節(jié)控制在1.00～1.50范圍之內(nèi)，然而要得到較為可靠或具有可比性的測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果，有必要將前處理過(guò)程中溶液的pH的調(diào)節(jié)控制在一個(gè)較小的范圍內(nèi)。建議將溶液的pH調(diào)節(jié)盡可能控制在1.00～1.10之內(nèi)，因?yàn)?，?dāng)pH調(diào)節(jié)至1.00的測(cè)試結(jié)果與pH調(diào)節(jié)至1.10的測(cè)試結(jié)果之間比較，Ba元素含量的降低可以控制在4.48%～8.41%。