“華光礁Ⅰ號”沉船木材降解評價及硫鐵化合物分析

包春磊

(海南省博物館，海南?？?570203)

0 引 言

有機材質文物在海洋浸泡過程中會受到生物、化學等方面的侵蝕。在海洋考古發(fā)掘出水的器物中常含有硫和鐵的化合物，從低氧的海洋環(huán)境中發(fā)掘后接觸空氣，這些化合物就會變得不穩(wěn)定，這種不穩(wěn)定性可能會引發(fā)文物發(fā)生化學劣化，降低了有機質文物如木材的機械穩(wěn)定性，這使得保護過程更加復雜。海洋出水的木質文物若要在博物館中長期陳展和保存，就需要制定科學合理的保護程序和方法，而現(xiàn)代的分析技術必不可少，因為材料內部有害成分的積累和化學反應會導致飽水木制文物腐蝕劣化，著名的例子就是瑞典斯德哥爾摩的“瓦薩(Vasa)”號和英國樸次茅斯“瑪麗·玫瑰(Mary Rose)”號沉船，船體木材由于積累了海洋中硫酸鹽還原菌轉化的還原硫化合物，以及來自船體腐蝕鐵螺栓的鐵離子(Ⅱ)而劣化[1-5]。目前很多海洋出水的木材用聚乙二醇(PEG)填充以代替木材中的水，從而在脫水干燥時穩(wěn)定木材結構，Vasa號是首次使用PEG處理的沉船，然而，據(jù)報道在潮濕的橡木船板中，由于鐵(Ⅱ)離子的存在，發(fā)生了PEG和半纖維素的降解[6-9]。

Vasa號戰(zhàn)艦在斯德哥爾摩港的海床上浸泡了300多年，打撈出水時船體幾乎完好無損，2000年，對Vasa號進行研究的技術人員首次發(fā)現(xiàn)了船體木材中硫的氧化問題，這對木結構船只造成了隱患，研究發(fā)現(xiàn)船體上的含硫鹽在環(huán)境濕度增加的情況下有可能產(chǎn)生硫酸，這對保存的古代木材是致命的，來自海水中的硫元素在船體表面富集，而船體內腐蝕的鐵加劇了這種情況，自此，海洋出水船體的硫污染及其氧化問題被重視起來。據(jù)研究，數(shù)噸的還原態(tài)硫化物聚集在瑞典Vasa號戰(zhàn)艦船身的木材中，280噸的船體中大約有2噸的硫或硫酸存在[10]。

“華光礁Ⅰ號”南宋沉船隨船船貨有大量鐵器，制造船只的過程中嵌入了大量鐵釘用于加固船體，這些鐵器在海洋環(huán)境中受到腐蝕必然會污染船木；“華光礁Ⅰ號”沉船打撈出水后表面覆蓋有鐵質沉積物、鈣質沉積物、海洋生物等，大部分木構件糟朽不堪，木紋裂痕叢生，木構件顏色呈黯黑色、紅褐色，部分質地松軟表面呈剝落狀，已經(jīng)失去木材原來面目，因此船體中的硫鐵化合物是一個亟待解決的難題。另外，浸泡千年的船體含水率普遍很高，飽水考古木質文物含水率反映了木材內部的空隙率或者降解程度，古木降解得越嚴重，其內部的空隙率就越大，含水率也就越大，木材降解的也越嚴重[11]?！叭A光礁Ⅰ號”船體構件經(jīng)鑒定大部分為松木[12]，為對“華光礁Ⅰ號”沉船進行保護，根據(jù)實際情況選擇一批樣品對船體現(xiàn)狀進行科學評估，為下一步制定保護方案提供依據(jù)。

1 樣品檢測

1.1 取樣分析

“華光礁Ⅰ號”沉船發(fā)掘出水拆解后運至海南省博物館，在建造的沉船保護室內進行保護，經(jīng)過5年脫鹽、2年脫除硫鐵化合物，為評估船體現(xiàn)狀，從“華光礁Ⅰ號”船體構件中選取25、96、174、404、416、383、357、296、488、319、505、42、62、34、79、104等16個松木樣本測試木材含水率、化學組分、離子含量、物相構成、分子結構變化，上述樣本為表層脫落試樣，測試木材陽離子含量(ICP)時特選取505、42和62樣本內部芯材做分析。

木材含水率(M)計算方法：取含水考古木樣品，表面水分擦拭干凈稱重M0，充分烘干后絕干重量為M1，含水率(M)按下式計算：

即

樣品化學組成的分析方法依據(jù)國家相關標準，如下：GB/T 742—2008《造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定》；GB/T 2677.4—1993《造紙原料水抽出物含量的測定》；GB/T 2677.5—1993《造紙原料1%氫氧化鈉抽出物含量的測定》；GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定》；GB/T 2677.8—1994《造紙原料酸不溶木素含量的測定》；GB/T 2677.10—1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》。

1.2 儀器參數(shù)

紅外光譜儀(FTIR)：德國布魯克TENSOR 27。方法為：將樣品干燥粉碎，取適量與絕干的光譜純級溴化鉀(質量比1∶100)混合均勻后用瑪瑙研缽充分研磨，將混合粉末壓成透光度良好的薄片，在透射模式下進行檢測；檢測波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率為2。

離子色譜儀(IC)：瑞士萬通Metrohm 882型離子色譜儀，電導檢測器882 Compact IC plus1，淋洗液為supp4 250-1.7 mM NaHCO3+1.8 mM Na2CO3，流速0.7 mL/min，壓力7.06 MPa，0.45 μm針式濾頭，自動積分，記錄時間22.0 min。

元素分析儀：CE-440快速元素分析儀(CHN)(美國EAI公司)；PE-2400Ⅱ元素分析儀(O)(美國PE公司)；5E-8S測硫儀(S)(長沙開元儀器有限公司)。

等離子發(fā)射光譜儀(ICP)：美國Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP。將考古木在575 ℃條件下充分灼燒灰化，準確稱取灰分試樣，取0.25 g于消解罐中，加入9 mL HNO3和2 mL HCl消解，如消解不完全，則繼續(xù)添加酸，直至樣品呈灰白色為止，最終定容50 mL，使用等離子發(fā)射光譜儀測定。

X射線衍射(XRD)儀：荷蘭帕納科Empyrean銳影。參數(shù)：電流40 mA，電壓40 kV，銅靶靶材。方法為：將樣品干燥粉碎，取適量平鋪于鋁模具中進行測試。掃描范圍5～45°，掃描步長0.02，掃描速率2°/min。

2 結果與分析

2.1 木材降解評價

2.1.1含水率測試 表1為“華光礁Ⅰ號”沉船船板部分樣品的含水率。

表1 “華光礁Ⅰ號”船體構件樣品含水率

最大含水率測定是研究浸水考古木材降解程度科學的、比較容易操作的指標，飽水考古木材通常根據(jù)其保存狀態(tài)分為三類：第一類，最大含水率≥400%，嚴重降解；第二類，最大含水率在185%～400%，中度降解；第三類，最大含水率≤185%，輕度降解[11，13]。

表1所示考古木材最大含水率為730%，為現(xiàn)代松木含水率(139.64%)[14]的5.2倍，最小含水率為179%，為現(xiàn)代木材的1.3倍，上述10個樣品平均含水率為447.9%，為現(xiàn)代木材的3.2倍；10個樣品中含水率超過400%的有5個，占總量的50%，表明“華光礁Ⅰ號”沉船船木腐蝕降解嚴重，樣品25、96、319的含水率在185%～400%之間，占總量的30%，樣品174、357的含水率不超過185%，占總量的20%；上述數(shù)據(jù)可看出，“華光礁Ⅰ號”沉船部件保存狀況各異，含水率普遍較高，屬于第一類嚴重降解的樣品占比50%，與泉州灣宋代海船船體木材高達300%的含水率[15]、寧波“小白礁Ⅰ號”船體210%含水率[16]相比，“華光礁Ⅰ號”船體構件降解比較嚴重，給填充加固保護工作和將來的復原帶來了挑戰(zhàn)。

2.1.2化學組分分析 組成木材細胞壁的3種主要成分為纖維素、木質素和半纖維素，對于考古木材來說，其萃取物的含量可在一定程度上反映古木的埋藏環(huán)境和腐蝕降解程度。表2中發(fā)現(xiàn)，考古木材1%NaOH的抽取物含量(最高46.56%，平均26.75%)遠高于現(xiàn)代松木(14.06%)，這是因為“華光礁Ⅰ號”沉船常年埋藏于水下1～3 m深的海洋泥沙下，地處熱帶高溫環(huán)境，古木的纖維素和半纖維素很容易被微生物通過各種各樣的酶分解，在光、熱、氧化和微生物作用下半纖維素分解為己糖、戊聚糖等糖基單位，1%氫氧化鈉溶液可溶解提取糖基，因此含量高于現(xiàn)代木材。

表2 “華光礁Ⅰ號”船體構件樣品化學組分測試分析結果

總纖維素的含量可以較準確地反映飽水考古木材的腐蝕降解程度[17-19]?？偫w維素一般指纖維素和半纖維素，是構成木材細胞壁的主要化學成分，其含量直接影響著木材的強度和加工性能，古木材的降解主要包括纖維素和半纖維素的降解，如表2所示，古木材的總纖維素平均含量為20.74%，僅為現(xiàn)代木材(75.82%)的27%，說明纖維素和半纖維素已嚴重降解。

表2中，木質素的平均含量為50.31%，而現(xiàn)代木材木質素的含量為28.39%，在缺氧環(huán)境中木質素不易被降解，因為能降解木質素的白腐菌屬好氧菌，從表中看到，木質素含量有所增加，這是由于纖維素酶和半纖維素酶的大量減少而引起的相對增加[14]。

灰分中一般含有能溶于水的Na、K等碳酸鹽類和不溶于水的Ca、Mg等碳酸鹽和磷酸鹽類，溫帶木材中灰分含量一般為0.3%～1%，而熱帶木材中灰分超過1%，甚至可達到5%[20]；表2中灰分平均含量為21.88%，為現(xiàn)代馬尾松的68倍(0.32%)，說明考古木材細胞中進入了大量的礦物質，不過各樣品含量不一，從最低的2.65%到最高56.33%，說明其保存狀況不等。

2.1.3FTIR分析 木材是由纖維素、半纖維素、木質素組成，是復雜的高分子有機化合物，纖維素的紅外敏感基團是羥基(-OH)，半纖維素的乙?；?CH3C=O)、羥基等是敏感基團，木質素分子有甲氧基(CH3O)、羥基、羰基(C=O)、雙鍵(C=C)和苯環(huán)等多種紅外敏感基團，通過FTIR分析這些基團的有無、位置和形狀、強弱就可分析對應的纖維素、半纖維素、木素的官能團和結構的變化[22]。

圖1是“華光礁Ⅰ號”船板樣品的FTIR圖譜，從中可以看到考古木材與現(xiàn)代木材的紅外譜圖相比發(fā)生了較大的變化，說明“華光礁Ⅰ號”船板在海洋環(huán)境中受到微生物、海水侵蝕，木材的官能團、化學組分、化學結構都發(fā)生了較大變化。主要表現(xiàn)在1 730 cm-1附近羰基吸收峰的消失，這是半纖維素的特征吸收帶，另外，1 360 cm-1附近C-H彎曲振動吸收峰強度很弱，說明半纖維素已經(jīng)嚴重降解；1 508、1 510、1 502 cm-1與1 591、1 593、1 597、1 600 cm-1處吸收峰增強，這是木質素苯環(huán)碳骨架的伸縮振動吸收峰，是由于木質素相對含量增加引起，這種狀況存在于其他古代木材中[23-25]，另外，在1 457～1 462 cm-1、1 418～1 425 cm-1處出現(xiàn)木質素的C-H鍵彎曲振動吸收峰和苯環(huán)骨架C-H鍵在平面變形伸縮振動吸收峰，說明木質素不易被降解；1 263～1 270 cm-1附件的吸收峰是愈創(chuàng)木基的C=O、CH2彎曲振動，考古木材和現(xiàn)代松木材中在該處附近都有較強的吸收峰，說明考古木材和現(xiàn)代松木木質素里含有比較多的愈創(chuàng)木酚，它主要來自松樹的松油中?，F(xiàn)代松木在896、897 cm-1的吸收峰是纖維素的特征吸收峰，考古木材出現(xiàn)在856～865 cm-1附近，但強度不高，說明纖維素有所降解；考古木材和現(xiàn)代松木在2 922～2 946 cm-1附近均有吸收峰，這是纖維素上CH2基團和木質素苯環(huán)上的甲氧基-CH3O吸收峰，3 400 cm-1、1 134 cm-1附近為纖維素的-OH的伸縮振動譜帶，2 870 cm-1為亞甲基的C-H伸縮振動；現(xiàn)代松木在1 158 cm-1附近的C-O-C伸縮振動吸收峰為纖維素和半纖維素的呋喃糖環(huán)上的C-O-C伸縮振動吸收峰，考古松木則出現(xiàn)在1 216～1 238 cm-1附近，可能是考古木分子鏈排列不是那么緊密，分子鏈結晶結構遭到破壞所致。表3是根據(jù)文獻資料對現(xiàn)代木材(松木)和考古木材紅外光譜中官能團吸收峰的歸屬總結[26-30]。

圖1 “華光礁Ⅰ號”船體構件樣品FTIR圖譜

表3 現(xiàn)代松木和考古木材紅外光譜官能團

2.2 硫鐵化合物分析

2.2.1IC分析 “華光礁Ⅰ號”船板在去離子水浸泡過程中，船板木材內可溶鹽離子會因化學平衡而遷移出去，達到一定時間后木材內外離子濃度達到平衡。選取去離子水浸泡船板3個月的水溶液(編號1-7)分析離子濃度，結果見表4，純凈去離子水中離子含量大多為0，海水為西沙群島華光礁附近水樣，離子含量均非常高，浸泡船板的水樣(1～7號)中各離子含量遠遠低于海水樣品，說明對船板的脫鹽處理達到一定的效果。但硫酸根離子含量還較高，極可能是船板木材中硫鐵化合物經(jīng)氧化生成的硫酸鹽[31]。

表4 船體浸泡水樣IC分析

2.2.2S元素含量分析 木材是由有機化合物組成，主要含有C、H、O、N等元素，且各種木材元素含量相差不大，采用元素分析儀對“華光礁Ⅰ號”船體構件考古木材樣品進行元素分析，結果見表5，每種樣品均含S元素，但含量不一，最高可達30.41%(樣品174)，最低達2.14%(樣品404)，這些S元素可能來自木材中難溶鹽硫鐵化合物。

表5 “華光礁Ⅰ號”船體構件樣品元素含量分析結果

2.2.3ICP測試分析 上述樣品消解處理后進行ICP分析測試，測試結果見表6。從表中可以看出，“華光礁Ⅰ號”樣品中主要含有Fe、K、Ca、Mg、Na、Al、Mn、Mo、S等陽離子，不同樣品中離子含量差異較大，其中Fe離子含量最高，說明化合物中主要含F(xiàn)e，但每個樣品中Fe離子含量不一，174號樣品中Fe含量最高(65.56%)，416號樣品含量最低(5.1%)，與表5中S元素含量分布大致相當；特別對木材內部芯材進行取樣測試，如505、42、62樣品，其Fe離子含量不均，說明船體內硫鐵化合物沒有清除干凈；另外，樣品416中Ca離子含量很高，應該是海洋礦物質或者海洋生物黏附導致。

表6 “華光礁Ⅰ號”船體構件樣品ICP分析結果

2.2.4XRD物相分析 將“華光礁Ⅰ號”樣品25、96、174、383、357、319進行冷凍干燥后研磨，然后進行X射線衍射測試，結果如圖2所示。從結果可知，“華光礁Ⅰ號”樣品中均檢測到黃鐵礦(FeS2)、針鐵礦[FeO(OH)]以及硫酸鹽(Na2SO3，K2SO4，K2S)等，說明“華光礁Ⅰ號”船體構件中硫鐵化合物和硫酸鹽還是很多，硫鐵化合物主要來源于“華光礁Ⅰ號”的船貨如大量鐵器和造船所用的鐵釘腐蝕氧化所致，海底低氧環(huán)境減緩船體木材的降解，但硫酸鹽還原細菌的存在也導致了海水中的硫酸鹽離子被還原為可溶解的硫化氫(H2S)，當硫化氫進入浸水的木材中，它可與鐵離子反應形成硫化合物，如黃鐵礦，出水后，在空氣氧作用下，生成硫酸(如式1)[32]。

圖2 “華光礁Ⅰ號”船體構件樣品XRD圖譜

(1)

3 結 論

1)與正常現(xiàn)代松木含水率相比，“華光礁Ⅰ號”船板構件松木樣品含水率普遍較高，平均含水率為447.9%，與泉州灣宋代海船船體木材300%的含水率、寧波“小白礁Ⅰ號”船體木材210%含水率相比，“華光礁Ⅰ號”船體構件降解比較嚴重。

2)飽水考古木材1%NaOH的抽取物含量遠高于現(xiàn)代木材，總纖維素平均含量僅占現(xiàn)代木材的27%，說明纖維素和半纖維素已被嚴重降解；木質素含量有所增加，這是由于纖維素酶和半纖維素酶的大量減少而引起的相對增加；灰分平均含量為現(xiàn)代松木的68倍，考古木材細胞中可能進入了大量的礦物質，不過各樣品含量不一，說明其保存狀況不等。

3)從紅外光譜看出，考古木材與現(xiàn)代松木譜圖的基本形態(tài)發(fā)生了變化，說明木材化學成分和結構發(fā)生了變化，考古木材1 730 cm-1附近羰基吸收峰消失，1 360 cm-1附近C-H彎曲振動吸收峰強度減弱，表明半纖維素嚴重流失；木質素吸收峰增強，說明木質素不易被降解；纖維素分子鏈有部分降解，分子鏈結晶結構遭到破壞。

4)木材浸泡液離子含量遠遠低于海水，說明脫鹽取得成效，但硫酸根離子濃度較高，可能來自木材內鐵硫化合物的氧化產(chǎn)物；ICP測試結果中鐵離子含量最高，說明木材內無機化合物中主要含鐵，但每個樣品鐵離子含量不一，與元素分析結果中硫元素含量分布大致相當，結合浸泡液較高的硫酸根濃度說明船體內鐵硫化合物還沒有清除干凈，XRD結果表明了鐵硫化合物黃鐵礦(FeS2)以及針鐵礦、硫酸鹽的存在。

5)“華光礁Ⅰ號”南宋沉船歷經(jīng)千年海浪沖刷和南海熱帶海洋氣候的影響，木材糟朽程度和破壞程度均非常嚴重，這給文物保護工作帶來了挑戰(zhàn)，但也給文物保護工作者提供了一個新的課題，高溫高鹽的熱帶氣候下海洋出水含硫鐵化合物的木質文物的保護及保存是必須面臨和解決的關鍵問題。以上分析將為下一步的保護提供依據(jù)。