一種高透氣性殺菌口罩內(nèi)膜的制備及其抗菌性能的研究

魏 瑋，戴一鳴，石 瑾

(東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料學(xué)院，江西 南昌 330013)

1 引言

自然環(huán)境中存在許多細(xì)菌、真菌和其他微生物，其中細(xì)菌感染已成為危害人類生命健康的最大風(fēng)險(xiǎn)之一，這使得人們對(duì)于衛(wèi)生健康防護(hù)產(chǎn)品更加重視[1]。作為預(yù)防呼吸道疾病的重要防線，口罩等紡織品的重要性不言而喻。醫(yī)用防護(hù)口罩結(jié)構(gòu)主要包括三層：最外面的防水層、中間的靜電吸附層、內(nèi)部的普通非織造布層。中間靜電吸附層為熔噴布，所用材料一般為聚丙烯(PP)[2]，纖維直徑較小并且?guī)в徐o電，可對(duì)細(xì)菌、病毒起到靜電吸附作用，從而阻隔細(xì)菌病毒等物質(zhì)。具有抗菌能力的紡織品可以有效遏制細(xì)菌在材料上生長(zhǎng)繁殖，從而使材料具備更高的防護(hù)能力。

聚丙烯腈(PAN)也被稱為腈綸和聚乙烯氰化物，是一種無(wú)毒、水溶性、可生物降解的合成聚合物，具有優(yōu)異的紡織能力和纖維特性[3]。同時(shí)也是制備碳纖維的主要原料之一，其性能與羊毛極其相似，彈性較好，被人們稱為“人造羊毛”[4]。PAN主要是通過(guò)自由基聚合或者是陰離子聚合而形成的高聚物，通過(guò)丙烯腈使兩端相連形成主鏈，其大分子呈線性。PAN在長(zhǎng)分子鏈間引力和分子鏈內(nèi)部斥力的共同作用下具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、良好的物理特性，以及優(yōu)秀的成纖維性能[5]。

二氧化鈦(TiO2)作為一種具有良好抗菌性能的半導(dǎo)體材料，其具有經(jīng)濟(jì)效益高、穩(wěn)定性好、無(wú)毒副作用的優(yōu)點(diǎn)，在抗菌紡織品領(lǐng)域占有重要地位[6]。TiO2具有優(yōu)良的自潔能力，在紫外光照射下，能快速降解有機(jī)污垢[7]。二氧化鈦同時(shí)具備光催化氧化的能力，可以滅活細(xì)菌和病毒，分解空氣中常見(jiàn)的有機(jī)物，如氣味分子[8]。一項(xiàng)研究表明，在聚合物基質(zhì)中加入納米二氧化鈦制備新型體外培養(yǎng)干細(xì)胞支架，對(duì)人類干細(xì)胞無(wú)害[9]。

靜電紡絲是一種利用高電場(chǎng)強(qiáng)度生產(chǎn)纖維紡絲的技術(shù)[10]。以聚合物為原料，通過(guò)靜電紡絲裝置生產(chǎn)的纖維可以達(dá)到微米到數(shù)百納米。制備靜電紡絲的裝置(圖1所示)主要由四個(gè)部分組成：高壓電源(用于在噴絲針頭和收集器間施加高壓電場(chǎng))，注射泵(用于控制紡絲前驅(qū)體溶液流入的流速)，噴射裝置(用于噴射前驅(qū)體溶液形成纖維)，收集器(用于接受?chē)娚涑鰜?lái)的纖維)[11]。靜電紡絲裝置圖如下圖1所示。

圖1 靜電紡絲裝置圖

本文以PAN和TiO2為原料，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)成功制備了具有抗菌功能的復(fù)合納米纖維膜。此膜具有普通聚丙烯腈纖維紡織品的優(yōu)良性能，同時(shí)也賦予了納米纖維膜抗菌的新功能，使該材料在抗菌領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本研究為殺菌口罩在自然環(huán)境下的抗菌能力的發(fā)展和應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：聚丙烯腈(PAN)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二氧化鈦(TiO2)均源自西隴科學(xué)股份有限公司，分析純，AR級(jí)。去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：HJ-4A型多頭磁力加熱攪拌器(鞏義市英峪予華儀器有限責(zé)任公司)，DZ-2BCIV型真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，Sh-01型高壓靜電紡絲機(jī)(佛山輕子精密測(cè)控技術(shù)有限公司)，HZ-104型電子天平(美國(guó)華志公司)。

2.2 試驗(yàn)方法

PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的制備方法如圖2所示，主要分為前驅(qū)體溶液的制備和靜電紡絲兩個(gè)步驟。

圖2 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的制備

前驅(qū)體溶液的制備：稱取5 g聚丙烯腈(PAN)于50 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱攪拌，超聲，形成溶液。再稱取0.1 g的二氧化鈦(TiO2)于溶液中，加熱攪拌30分鐘，超聲20分鐘，重復(fù)幾次直到形成均勻漿液。放入100 mL干燥好的試劑瓶中。

靜電紡絲：將配置好的PAN/TiO2漿液加到50 mL的注射器中，用金屬銅電極夾持注射器針頭，注射器泵控制恒定的進(jìn)給速率，加電壓使注射器內(nèi)溶液不斷噴出聚合物射流，通過(guò)注射泵固定，要排出注射器導(dǎo)管內(nèi)的空氣。PAN/TiO2的進(jìn)料速率為1 mL/h，針尖和收集器之間的距離為15 cm，且控制靜電紡絲溫度在50 ℃以下，以快速蒸發(fā)溶劑，靜電紡絲室的溫度控制在25 ℃左右。射流過(guò)程中，PAN/TiO2漿液不斷揮發(fā)，高分子溶質(zhì)固化并最終落在轉(zhuǎn)速為100 r/min的轉(zhuǎn)棍上。通過(guò)轉(zhuǎn)棍接受，可獲得較均勻的非織造的PAN/TiO2納米纖維墊。將所得的納米纖維墊從轉(zhuǎn)棍上取下來(lái)，置于40 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，除去有機(jī)溶劑，即得多層靜電紡絲纖維復(fù)合材料。

2.3 測(cè)試與表征

偏光顯微鏡(PM)分析：采用PM對(duì)材料進(jìn)行形貌觀察，實(shí)驗(yàn)儀器為重慶奧特光學(xué)儀器有限責(zé)任公司的BK-POL型偏光顯微鏡掃描電鏡(SEM)分析：通過(guò)SEM對(duì)材料進(jìn)行表面形貌結(jié)構(gòu)觀察，實(shí)驗(yàn)儀器為美國(guó)FEI公司的Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡，預(yù)先進(jìn)行表面噴金處理。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析：通過(guò)FT-IR對(duì)材料紅外光譜特征進(jìn)行分析，試驗(yàn)儀器為美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet is5型傅里葉變換紅外光譜儀，采集波長(zhǎng)范圍為400 nm-4000 nm，預(yù)先進(jìn)行壓片處理。

厚度分析：采用數(shù)顯千分尺測(cè)量材料的厚度，儀器的精度為0.001 mm。在不同位置測(cè)量10組數(shù)據(jù)，最后取平均值。

2.4 抗菌性能測(cè)試

首先用接種環(huán)挑取各試管斜面的大腸桿菌菌種于帶玻璃珠的無(wú)菌水中，充分振蕩使孢子分散，過(guò)濾后制成混合孢子懸液。然后用無(wú)菌針筒向各培養(yǎng)皿中注入一定濃度的混合孢子懸浮液，再向培養(yǎng)皿內(nèi)注入20 mL的熔化狀瓊脂培養(yǎng)基(45 ℃)，并將菌液與培養(yǎng)基混合均勻，待其冷卻。最后將上述混合液滴到納米纖維膜上，在37 ℃和密閉環(huán)境的條件下，連續(xù)培養(yǎng)，觀察材料表面大腸桿菌情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的外觀形貌

圖3為PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的宏觀形貌圖，可以看出由靜電紡絲制備的PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜表面光滑，呈現(xiàn)乳白色。整體規(guī)整度高，無(wú)破碎現(xiàn)象，具有良好的韌性，厚度均勻，無(wú)明顯的顆粒感，重量輕，其作為口罩內(nèi)膜不會(huì)明顯增加整體重量。根據(jù)厚度分析可知本次制備的納米纖維膜的平均厚度為0.062 mm。靜電紡絲時(shí)，纖維是隨機(jī)地落在接收裝置上形成的納米纖維膜，這使得納米纖維膜具有多層結(jié)構(gòu)，圖3材料中的邊角部分也證明了這一點(diǎn)。盡管納米纖維膜是多層結(jié)構(gòu)，但其厚度仍小于1 mm，比較適合作為口罩內(nèi)膜。

圖3 制備所得PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜

3.2 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的PM分析

圖4a和4b為PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜在偏光顯微鏡下的形貌圖，可以明顯看出PAN/TiO2納米纖維膜具有良好的網(wǎng)狀纖維立體結(jié)構(gòu)，孔徑曲折迂回，間隙很小。TiO2很均勻地嵌入其中，無(wú)明顯的團(tuán)簇聚集情況發(fā)生。圖4c和4d為PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜滴上大腸桿菌的光學(xué)圖片，可以清楚地看到當(dāng)大腸桿菌滴上后，PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被滴入的大腸桿菌所破壞，依然是保持了良好的立體網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，大腸桿菌只是簡(jiǎn)單的吸附在膜上面，可見(jiàn)大腸桿菌直徑是大于PAN/TiO2納米纖維膜的間隙的。說(shuō)明PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜可以很好地隔絕大腸桿菌，大腸桿菌并不能穿過(guò)此膜。

圖4 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜偏光顯微鏡圖

3.3 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的SEM表征

SEM在幾乎不損傷和污染原始樣品的同時(shí)獲得形貌、結(jié)構(gòu)、成分等信息。圖5為在不同放大倍數(shù)下的PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的SEM掃描圖。在較低的放大倍數(shù)下(圖5a和5b)可以清楚的看到PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜具有良好的三維立體形貌，TiO2均勻分布在纖維上，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)簇聚集的現(xiàn)象。在高放大倍數(shù)下(圖5c和5d)可以看到纖維膜表面大多是相對(duì)光滑、筆直和規(guī)則的，且纖維縫隙極小，并且制備的納米纖維膜具有多層結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明其具有很好的過(guò)濾性能，可以很好地隔絕過(guò)濾部分細(xì)菌和花粉。

圖5 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜SEM圖

3.4 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜圖

PAN/TiO2的紅外光譜圖如圖6所示；根據(jù)傅里葉紅外光譜對(duì)PAN/TiO2納米纖維膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，2930 cm-1處為-CH2振動(dòng)收縮峰，2237 cm-1處為C=N伸縮振動(dòng)峰，1626 cm-1處對(duì)應(yīng)的是C=H伸縮振動(dòng)峰，PAN官能團(tuán)的表征1449 cm-1處為-CH面內(nèi)彎曲峰，1064 cm-1處為C-C伸縮振動(dòng)峰。591 cm-1處的特征吸收對(duì)應(yīng)了Ti-O的彎曲振動(dòng)，表明復(fù)合納米纖維膜中TiO2晶體的存在。

圖6 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜紅外光譜圖

3.5 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的抗菌性能測(cè)試

PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的抗菌實(shí)驗(yàn)如圖7所示。實(shí)驗(yàn)制的得PAN/TiO2納米纖維膜是白色的，在滴入大腸桿菌菌落液之后會(huì)有明顯的淡褐色痕跡，采用連續(xù)性實(shí)驗(yàn)觀察PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜變化。將大腸桿菌培養(yǎng)液滴到納米纖維膜上，在37 ℃和密閉環(huán)境的條件下連續(xù)培養(yǎng)?？梢钥闯?，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米纖維膜上淡褐色斑點(diǎn)逐漸消失，到90分鐘時(shí)基本與初始形態(tài)一致，這表明大腸桿菌在適宜的條件下并不能在PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜上生存繁殖，PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜是具有良好的抗菌性的。

圖7 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜的抗菌實(shí)驗(yàn)

4 結(jié)論

本文以PAN和TiO2作為原料，采用靜電紡絲技術(shù)成功制備了具有大比表面積、高孔隙率的PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜。經(jīng)表征可以看出PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜完整度高，具有很好的網(wǎng)狀立體纖維結(jié)構(gòu)，TiO2和PAN能夠很好地契合在一起，無(wú)團(tuán)簇聚集現(xiàn)象。抗菌性能實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明了PAN/TiO2納米纖維膜抗菌殺菌性良好，可以有效地去除大腸桿菌。

本文設(shè)計(jì)的口罩內(nèi)膜可以很好地適用現(xiàn)在的環(huán)境，且原料易得，材料輕便，佩戴可以有效的抗菌殺菌，為新型口罩內(nèi)膜提供了一個(gè)高效經(jīng)濟(jì)的理論支持。