改性活性炭聯(lián)合臭氧處理工業(yè)廢水

陳 彬，邵 波

(浙江樹(shù)人學(xué)院，浙江 杭州 310015)

引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，工業(yè)工廠也越開(kāi)越多，許多工廠因?yàn)閷?duì)工業(yè)廢水進(jìn)行處理的成本過(guò)高，直接將不達(dá)標(biāo)的工業(yè)廢水排入河流。這使我國(guó)生態(tài)環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞，河流中不合格的工業(yè)廢水甚至可能影響到居民的飲用水，嚴(yán)重影響到人民生活與健康。因此近年來(lái)我國(guó)不斷加大環(huán)境治理的力度，提高廢水中各個(gè)指標(biāo)排放的標(biāo)準(zhǔn)。其中有些重工業(yè)工廠的工業(yè)廢水經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的生化法處理已經(jīng)不能滿足難降解有機(jī)物質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。這時(shí)往往需要采用高級(jí)氧化技術(shù)來(lái)進(jìn)行深度處理。非均相催化臭氧氧化技術(shù)就是深度處理工業(yè)廢水中COD的一種高級(jí)氧化技術(shù)[1]。臭氧具有極強(qiáng)的氧化性和殺菌性能，在水中氧化還原電位僅次于氟。同時(shí)因?yàn)槌粞醴磻?yīng)后的產(chǎn)物是氧氣，所以臭氧是高效的無(wú)二次污染的氧化劑[2]。臭氧具有選擇氧化性，可以使主產(chǎn)品得率提高。但是直接用臭氧處理工業(yè)廢水會(huì)遇到臭氧氧化不完全、對(duì)有機(jī)物的作用變小、臭氧利用率不高、氣體在液體中傳播不佳等問(wèn)題。因此臭氧催化氧化技術(shù)是通過(guò)處理過(guò)程中加入催化劑使臭氧反應(yīng)更快更完全。催化劑使用技術(shù)又可以分為均相催化臭氧氧化技術(shù)和非均相催化臭氧氧化技術(shù)。其中均相臭氧氧化技術(shù)中的催化劑一般都是過(guò)渡金屬，一般都以溶解態(tài)存在，回收難度大且易損耗，而且在處理廢水的過(guò)程中容易造成二次污染。非均相催化劑一般都以固態(tài)存在并且可以處于不同的狀態(tài)。因此在反應(yīng)完成后，催化劑的消耗小、回收方便，可以重復(fù)利用，從而降低成本。

通過(guò)探究臭氧改性活性炭對(duì)工業(yè)廢水中COD的去除率影響因素，以及初步探究以改性活性炭為催化劑的非均相催化臭氧氧化技術(shù)，同時(shí)研究改性活性炭是否比活性炭吸附效果好。本實(shí)驗(yàn)主要是處理工業(yè)廢水中難降解的有機(jī)物，所以非均相催化劑就選擇了改性活性炭。改性活性炭在水中對(duì)有機(jī)物具有吸附作用，同時(shí)在表面會(huì)發(fā)生自由基反應(yīng)，對(duì)臭氧也具有一定的催化作用[3]。近年來(lái)由于活性炭在市場(chǎng)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，所以有專家通過(guò)各種方法對(duì)活性炭進(jìn)行改性。例如氧化改性、還原改性、酸堿改性、高溫?zé)崽幚砀男浴⑽⒉ǜ男缘?。本文采用加熱快，無(wú)污染，高效節(jié)能的微波改性[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

工業(yè)廢水、活性炭、0.25 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸硫酸銀溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、pH試紙、氫氧化鈉、稱量紙、濾紙、容量瓶。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

臭氧發(fā)生器電子天平(深圳市阿科普科技有限公司 QZQS0.5-D，6.7 mg/min)(瑞士梅特勒公司AL104)，恒溫加熱器(群安實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，BD150-1)，膠頭滴管、移液管、容量瓶、多個(gè)小燒杯、酸式滴定管、小玻璃管、錐形瓶、橡膠球、通風(fēng)柜、微波爐、烘干箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

先要把活性炭進(jìn)行改性，使用不同的微波功率對(duì)活性炭改性，研究其最終處理污水的效果。其次改變條件進(jìn)行單獨(dú)臭氧化，單獨(dú)改性活性炭以及兩者聯(lián)合的污水處理實(shí)驗(yàn)，并且研究改變投加量、改變臭氧量、pH等指標(biāo)對(duì)于工業(yè)廢水的處理效果如何，討論最佳方案，并形成結(jié)論。

1.3.1 工業(yè)廢水的指標(biāo)測(cè)定

用pH試紙測(cè)得工業(yè)廢水的pH值為6，呈酸性。為了節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本把工業(yè)廢水都稀釋。取5毫升的工業(yè)廢水用蒸餾水稀釋至100 mL，再?gòu)闹杏靡埔汗芤迫? mL至20 mL的小玻璃管中，接著往中間依次滴加1mL重鉻酸鉀，3 mL硫酸硫酸銀溶液。把玻璃管放入恒溫加熱器中保持100度，恒溫加熱兩小時(shí)。兩小時(shí)后取出玻璃管，冷卻后將溶液倒入錐形瓶中，用膠頭滴管滴兩滴試亞鐵靈指示劑。由于只滴加了1毫升重鉻酸鉀，如果用0.1 mol/L的硫酸亞鐵銨溶液滴定會(huì)使滴定量少，造成誤差大，所以我們將硫酸亞鐵銨溶液稀釋10倍變成0.01 mol/L。最后測(cè)得工業(yè)廢水的COD值約為4500。

由于硫酸亞鐵銨不易長(zhǎng)期保存，所以一般都是需要現(xiàn)配。稱取39.2 g六水和硫酸亞鐵銨溶于100 mL的濃硫酸中，冷卻后倒入1 L的容量瓶中，稀釋至1 L搖勻，配置得0.1 mol/L的硫酸亞鐵銨溶液。

1.3.2 不同微波功率下改性活性炭對(duì)去除率的影響

首先用微波爐對(duì)活性炭在200 W、400 W、600 W不同的功率下進(jìn)行微波改性120 s。第一組實(shí)驗(yàn)，取50 mL工業(yè)廢水稀釋至1 L，倒入水桶中，投加16 g未改性的活性碳。其他步驟不變。第二組實(shí)驗(yàn)在其他條件步驟都不變的情況下，僅改變投加16 g微波功率為200 W的改性活性炭進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第三組在其他條件步驟都不變的情況下，僅改變投加16 g微波功率為400 W的改性活性炭進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，第四組在其他條件步驟都不變的情況下，僅改變投加16 g微波功率為600 W的改性活性炭進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 測(cè)試臭氧或改性活性炭以及兩者同時(shí)作用時(shí)的效果。

首先取50 mL工業(yè)廢水稀釋至1 L倒入水桶中。然后用臭氧量為20.1 mg/min的三個(gè)臭氧發(fā)生器對(duì)廢水進(jìn)行曝氣處理。過(guò)濾后再用移液管從燒杯中依次移2 mL廢水至小玻璃管中，接著往小玻璃管中依次滴加1 mL重鉻酸鉀溶液和3 mL硫酸硫酸銀溶液。直至60分鐘后取滿12組。把冷卻后的玻璃管依次放入恒溫加熱器中加熱兩小時(shí)。冷卻后取出，分別滴加試亞鐵靈指示劑后用硫酸亞鐵按溶液進(jìn)行滴定，然后通過(guò)滴定量計(jì)算出COD去除率。第二組實(shí)驗(yàn)探討單獨(dú)改性活性炭的作用，改變實(shí)驗(yàn)條件，投放16 g改性活性炭對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行處理。第三組實(shí)驗(yàn)探討改性活性炭與臭氧的協(xié)同作用，其他步驟不變用，三個(gè)臭氧發(fā)生器對(duì)廢水進(jìn)行曝氣，同時(shí)稱取16 g改性活性炭倒入廢水中。

1.3.4 測(cè)試臭氧投加量對(duì)去除率的影響

第一組取50 mL工業(yè)廢水稀釋至1 L倒入水桶。然后加入16 g改性活性炭。接著用一個(gè)臭氧發(fā)生器進(jìn)行曝氣。其他步驟同上。第二組實(shí)驗(yàn)其他條件步驟均不變，改用兩個(gè)臭氧發(fā)生器進(jìn)行曝氣。第三組實(shí)驗(yàn)其他步驟條件仍不變，改用三個(gè)臭氧發(fā)生器進(jìn)行曝氣。最后一組實(shí)驗(yàn)其他步驟條件不變，改用四個(gè)臭氧發(fā)生器進(jìn)行曝氣。

1.3.5 測(cè)試單獨(dú)改變改性活性炭的投加量對(duì)去除率的影響

第一步分別用電子天平稱取4 g、8 g、12 g、16 g、20 g的改性活性炭。

第一組實(shí)驗(yàn)取50 mL工業(yè)廢水稀釋至1000 mL倒入水桶中，然后投入4 g改性活性炭，用玻璃棒攪勻使之可以和廢水充分反應(yīng)，再使用三個(gè)臭氧量為6.7 mg/min的臭氧發(fā)生器進(jìn)行曝氣，其他條件步驟不改變。第二組實(shí)驗(yàn)其他條件步驟均不改變，只把改性活性炭的投加量變?yōu)? g。第三組實(shí)驗(yàn)其他條件步驟均不改變，把改性活性炭投加量改為12 g。第四組實(shí)驗(yàn)其他條件均不改變，只把改性活性炭投加量改為16 g。最后一組實(shí)驗(yàn)步驟和其他條件均不變，把改性活性炭投加量改為20 g。

1.3.6 測(cè)試改變pH值對(duì)COD去除率的影響

首先分別抽取50 mL工業(yè)廢水到三個(gè)燒杯中，接著一個(gè)燒杯pH值保持6不變，其他兩個(gè)燒杯分別添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值至7和9。

第一組實(shí)驗(yàn)接著取pH值為6的燒杯中的廢水稀釋至1000 mL倒入水桶中，保持三個(gè)6.7 mg/min臭氧發(fā)生器對(duì)廢水進(jìn)行曝氣，同時(shí)添加16 g的改性活性炭。第二組實(shí)驗(yàn)其他條件步驟都不變，把工業(yè)廢水換成pH為7的廢水進(jìn)行處理。最后一組實(shí)驗(yàn)條件步驟均不變，把工業(yè)廢水換成pH為9的廢水進(jìn)行處理.。

1.3.7 研究吸附飽和活性炭與臭氧和單獨(dú)臭氧作用的影響。

第一組實(shí)驗(yàn)先取16 g活性炭放入950毫升蒸餾水中，等沒(méi)有氣泡冒出時(shí)，表示改性活性炭吸附飽和。這時(shí)加入50毫升工業(yè)廢水，并用三個(gè)臭氧發(fā)生器進(jìn)行曝氣。其他步驟與上述相同。

第二組實(shí)驗(yàn)取50 mL工業(yè)廢水稀釋至1000毫升用三個(gè)臭氧發(fā)生器對(duì)其進(jìn)行曝氣。其他步驟與上述相同。

1.3.8 活性炭多次使用后的去除率

稱取16 g連著使用10次的活性炭，重復(fù)實(shí)驗(yàn)步驟，得到60分鐘時(shí)滴定量20.45，COD去除率為69.18%。把活性炭曬干后再次實(shí)驗(yàn)得到最終去除率為76.23%。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性活性炭與活性碳對(duì)去除率的影響

在實(shí)驗(yàn)室溫度為28攝氏度，工業(yè)廢水pH為6的條件下，討論改性活性炭在不同功率下對(duì)去除率的影響如圖1所示。

圖1 不同功率微波改性對(duì)去除率的影響

由圖1可以看出微波改性后的活性碳吸附效果要比活性炭有顯著的提升，微波改性活性碳的吸附效果并非隨微波而增大，而是微波功率為400 W時(shí)去除率最高，說(shuō)明活性碳在接受微波改性時(shí)微波功率不適合超過(guò)600 W，因?yàn)?00 W時(shí)去除率并沒(méi)有400 W高。綜上所述，改性活性炭在微波功率為400 W的情況下微波改性120s效果最好[5]。

2.2 臭氧與改性活性炭對(duì)廢水中COD的影響大小

首先在實(shí)驗(yàn)室溫度為28攝氏度，工業(yè)廢水pH=7，臭氧量為20.1 mg/min，改性活性炭含量為16 g/L時(shí)。研究單獨(dú)臭氧，單獨(dú)改性活性炭，研究臭氧改性活性炭同時(shí)對(duì)工業(yè)廢水中COD去除率的影響大小，如圖2。

圖2 不同處理方法對(duì)去除率的影響

由圖2可知，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，臭氧與改性活性炭同時(shí)作用時(shí)對(duì)廢水中COD的去除率最高，去除率達(dá)到80%，單獨(dú)改性活性炭對(duì)COD的去除率由于改性活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附能力強(qiáng)達(dá)到50%，單獨(dú)臭氧對(duì)廢水COD的去除率只有18%，單獨(dú)的改性活性炭反應(yīng)加上單獨(dú)的臭氧反應(yīng)COD的去除率并比不上兩者同時(shí)作用時(shí)的去除率。說(shuō)明改性活性炭與臭氧協(xié)同作用時(shí)的效果最佳，并且證明臭氧在催化劑的作用下可以提高對(duì)水體的凈化作用。同時(shí)發(fā)現(xiàn)改性活性炭時(shí)間越長(zhǎng)，吸附力越差，臭氧對(duì)廢水的去除率比較穩(wěn)定[]。

2.3 臭氧量的多少對(duì)去除率的影響

工業(yè)廢水初始pH值為6、改性活性炭含量為16 g/L、實(shí)驗(yàn)室溫度為29攝氏度時(shí)探究臭氧量的改變對(duì)廢水中COD的影響。結(jié)果如圖3臭氧量對(duì)去除率的影響。

由圖3可知隨著臭氧量的增加COD的去除率也增大，6.7 mg/min時(shí)去除率為47.97%，13.4 mg/min時(shí)去除率為49.51%，20.1 mg/min時(shí)去除率為79.25%，26.8 mg/min時(shí)去除率為81.51%。臭氧量的增加使臭氧在水中的溶解氧變大，可以產(chǎn)生更多的OH羥基自由基，因此使COD的去除率提升。當(dāng)臭氧濃度提高到一定程度后COD的去除率提高的越來(lái)越少，并且臭氧產(chǎn)生需要耗電。在臭氧產(chǎn)生量在20.1到26.8時(shí)，去除率并沒(méi)有顯著提升，結(jié)合能源的消耗，所以在臭氧量為20.1 mg/min時(shí)條件對(duì)比其他要好，因?yàn)榇藭r(shí)COD的去除率高并且耗能少，尾氣中臭氧濃度不高臭氧利用率大。綜合上述結(jié)果最優(yōu)條件為20.1 mg/min。

圖3 臭氧量對(duì)去除率的影響

2.4 改性活性炭量改變的影響

在工業(yè)廢水初始pH值為6、臭氧量為20.1 mg/min，室溫為29度探究改性活性炭投加量改變對(duì)去除率的影響。如圖4活性炭對(duì)去除率的影響所示。

圖4 活性炭對(duì)去除率的影響

由圖4可知，當(dāng)改性活性炭投放量增加，COD的去除率也隨之增加，去除率在改性活性炭投放量由8 g/L增加到12 g/L時(shí)大幅增加了39.07%。改性活性炭投放量由16 g/L增加到20 g/L時(shí)COD的去除率只增加了0.99%。所以最優(yōu)條件為改性活性炭投放量為16 g/L。同時(shí)根據(jù)圖4發(fā)現(xiàn)改性活性碳在反應(yīng)的前三十分鐘去，COD除率有大幅的提高，但是后三十分鐘COD除率增長(zhǎng)變慢趨于平緩。

2.5 初始pH的影響

在改性活性炭投放量為16 g/L，臭氧量為20.1 mg/min，室溫為29度時(shí)，探究廢水初始pH值對(duì)COD去除率的影響。廢水pH值對(duì)去除率的影響如圖5所示。

圖5 廢水pH值對(duì)去除率的影響

如圖所示COD的最終去除率隨著pH的增大而增大。在酸性條件下反應(yīng)的前十五分鐘COD的去除率要快于堿性和中性條件。十五分鐘后堿性條件下COD去除率高于酸性條件[7]。這可能是因?yàn)楦男曰钚蕴亢统粞踉诓煌琾H值下的作用不同。

進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)得出單獨(dú)活性碳時(shí)，隨著pH的增加COD去除率變?nèi)酢?jù)文獻(xiàn)報(bào)道，改性活性炭在酸性條件下是以吸附作用為主，堿性條件下是以催化作用為主。因?yàn)槌粞踔饕强垦趸コ鼵OD，在酸性條件下臭氧氧化能力弱所以去除率低，堿性條件下 OH自由基濃度增高，臭氧分解成羥基自由基的速率加快，OH反應(yīng)加快。在前十五分鐘酸性條件下，活性炭發(fā)揮吸附作用對(duì)臭氧的催化作用弱，單獨(dú)活性炭的COD去除作用比單獨(dú)臭氧的去除作用要強(qiáng)，所以前十五分鐘酸性條件比堿性條件效果好，但是我們也得出活性炭在三十分鐘后的吸附作用慢慢變緩，所以在十五分鐘后堿性條件下臭氧受活性炭催化比酸性條件好，活性炭的吸附作用又減弱因此十五分鐘后堿性條件的COD去除率慢慢高過(guò)酸性條件。不過(guò)在pH>11時(shí)COD去除效果不佳，因?yàn)楫a(chǎn)生過(guò)量的OH自由基不能及時(shí)反應(yīng)而卒滅。

2.6 改性活性炭聯(lián)合臭氧與單獨(dú)臭氧

在其他條件相同的情況下使用吸附飽和的改性活性炭與臭氧、單獨(dú)臭氧對(duì)廢水COD的去除如圖6所示。

圖6

可以看出前30分鐘兩者的去除效果幾乎相同，30分鐘后吸附飽和改性活性炭臭氧效果明顯提升。說(shuō)明吸附飽和后在氣體通入的情況下可以再次活化繼續(xù)使用。

2.7 改性活性炭的可回收性測(cè)試

在優(yōu)化條件下探究活性碳的可回收性。改性活性炭使用十次后COD去除率為69.18%，對(duì)比新鮮的改性活性炭下降了10.12%，然后把改性活性炭曬干，再次使用后COD去除率為76.23%，與新的改性活性炭相比下降3.07%，可以接著回收使用。

3 結(jié)論

改性活性炭與臭氧聯(lián)合處理效果>單獨(dú)改性活性炭>單獨(dú)臭氧，并且改性活性炭與臭氧聯(lián)合作用的COD去除率要大于單獨(dú)臭氧加上單獨(dú)改性活性炭。說(shuō)明改性活性炭對(duì)臭氧有催化作用，可以使臭氧更快的氧化[8]。

改性活性炭在酸性條件下以吸附作用為主，在堿性條件下以催化作用為主，催化臭氧產(chǎn)生羥基[9]。改性活性炭和臭氧協(xié)作體系在反應(yīng)時(shí)間大于15分鐘時(shí)，在堿性條件下COD去除率要大于酸性條件。

微波改性活性碳并不是微波功率越高越好，在微波功率為400 W時(shí)改性活性炭吸附作用最強(qiáng)，但是改性活性碳的COD去除效果都比活性炭好。

綜上所述，結(jié)合成本以及環(huán)境影響，最合適的反應(yīng)條件為改性活性炭在微波功率為400 W時(shí)微波改性120秒，改性活性炭投加量為16 g/L，臭氧量20.1 mg/min，pH值為9這時(shí)COD去除率最好。

飽和改性活性炭通入氣體后可以再次活化，改性活性炭多次使用后效果會(huì)變差。

展望

改性活性炭聯(lián)合臭氧處理廢水的方法不僅可以處理濃度較高的廢水，而且處理的速率快效果好?？梢宰屢恍┲毓I(yè)企業(yè)不必因廢水的處理不及時(shí)、占用空間、去除率不達(dá)標(biāo)，而排放不合格的破壞生態(tài)環(huán)境的廢水。但是微波改性活性炭重復(fù)利用效果會(huì)變差，需要換新鮮的活性炭不然會(huì)使臭氧在廢水中的利用率變低。所以我們?cè)谘芯吭趺刺岣呷コ实耐瑫r(shí)，也應(yīng)該研究如何提高活性炭的使用壽命和臭氧的利用率。