水泥中氧化鈣含量檢測(cè)終點(diǎn)的返色現(xiàn)象及消除途徑探究

夏海燕

(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局313地質(zhì)隊(duì)，安徽 六安 237010)

1 引言

在水泥中，氧化鎂與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)水泥的體積會(huì)膨脹，正因如此，在嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)使混凝土出現(xiàn)空鼓現(xiàn)象和剝落現(xiàn)象。住宅出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的裂縫時(shí)間通常是兩年，這是短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)的，長(zhǎng)時(shí)間的情況下可能會(huì)達(dá)到10年左右。并且與環(huán)境有直接關(guān)系，環(huán)境的濕度越高，架構(gòu)混凝土結(jié)構(gòu)出現(xiàn)開(kāi)裂的現(xiàn)象速度越快，所以，水泥中氧化鎂一旦超標(biāo)是絕對(duì)不可出廠，不可使用的。在實(shí)際日常檢測(cè)中，一旦因?yàn)檠趸}的返色現(xiàn)象而使氧化鎂含量的檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)一定的誤差，就會(huì)將合格的水泥當(dāng)做不合格的水泥進(jìn)行處理，相反，也會(huì)將不合格的水泥當(dāng)做合格的水泥，使之進(jìn)入市場(chǎng)而使用，此種危害較大，會(huì)對(duì)人們?cè)斐梢欢ǖ奈：?，正因如此，相關(guān)人員必須對(duì)此種情況引起重視，并進(jìn)行詳細(xì)的了解、分析，從而盡力避免此種現(xiàn)象問(wèn)題出現(xiàn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 GB176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中氧化鈣的測(cè)定的原理及問(wèn)題

2.1.1 GB176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中氧化鈣的測(cè)定的原理

為了能夠測(cè)定水泥中氧化鈣的含量，需要按照GB176-2008《水泥化學(xué)分析方法》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與要求進(jìn)行，采用氧化鈣的測(cè)定—?dú)溲趸c熔樣的代用法即—EDTA滴定法的原理，將水泥融入氫氧化鈉熔后，通過(guò)氟化鉀抑制硅酸的不斷干擾，當(dāng)pH值高于13的情況下，以三乙醇胺作為掩蔽劑，混合指示劑是需要采用酚酞、甲基百里酚藍(lán)以及鈣黃綠素，并且需要按照EDTA的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的滴定溶液進(jìn)行滴定，滿足滴定要求。即在堿性環(huán)境下：

Ca2++鈣黃綠素←→Ca2+-鈣黃綠素(鈣黃綠素主要是指翠綠色熒光絡(luò)合物)

其次在根據(jù)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液進(jìn)行滴定：

Ca2+→Ca-EDTA(無(wú)色絡(luò)合物)

Ca2+結(jié)合EDTA后，其結(jié)合能力能夠完全超過(guò)Ca2+結(jié)合鈣黃綠素所結(jié)合的能力，酚酞在堿性的條件下呈現(xiàn)出紅色，那么說(shuō)明滴定達(dá)成。

2.1.2 氧化鈣含量試驗(yàn)中存在的問(wèn)題

在試驗(yàn)氧化鈣含量過(guò)程中，需要嚴(yán)格根據(jù)試驗(yàn)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與要求按照順序進(jìn)行操作，通過(guò)EDTA的相關(guān)溶液標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行滴定時(shí)，EDTA在不斷滴入溶液后，溶液能夠形成滴定最終點(diǎn)(綠色熒光試液會(huì)逐漸消失，顏色會(huì)出現(xiàn)不同的改變，會(huì)由藍(lán)紫色逐漸呈現(xiàn)為紅色)。在完成滴定后的20秒左右之內(nèi)，試液會(huì)呈現(xiàn)出熒光綠色、藍(lán)紫色，成為滴定前所呈現(xiàn)的顏色。在滴入EDTA標(biāo)準(zhǔn)液0.1 mL～0.2 mL，試液的綠色熒光會(huì)逐漸消失，成為紅色[1]。靜置20秒后，試液能夠重新呈現(xiàn)出藍(lán)紫色、帶綠色的熒光，這是終點(diǎn)前的顏色。通常，一部分試驗(yàn)中所獲取的相關(guān)數(shù)據(jù)、信息結(jié)果使人感到懷疑。另外，在進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，個(gè)別平行試驗(yàn)所出現(xiàn)的誤差已經(jīng)完全超過(guò)了應(yīng)有的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)，無(wú)法滿足相關(guān)規(guī)定要求。

2.2 干擾離子與氧化鈣含量測(cè)定的關(guān)系

2.2.1 鎂離子的干擾

在實(shí)際試驗(yàn)過(guò)程中，為了能夠使鎂離子的干擾得到消除，需要將實(shí)驗(yàn)溶液的pH值進(jìn)行不斷調(diào)節(jié)，從而能夠產(chǎn)生氫氧化鎂沉淀[2]。然而，實(shí)驗(yàn)溶液周圍所出現(xiàn)的少量鈣離子會(huì)被氫氧化鎂吸附，終點(diǎn)時(shí)容易出現(xiàn)反色效果。最終對(duì)鈣離子含量的測(cè)定有較大的影響[3]。因此，在對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)整的過(guò)程中，氫氧化鉀需要分批加入，并且在滴定終點(diǎn)時(shí)需要進(jìn)行充分的攪拌。

在鎂離子對(duì)水泥中氧化鈣含量的干擾測(cè)試過(guò)程中，加入氧化鉀溶液時(shí)需要分次加入并放慢加入速度，如果一次性加入會(huì)導(dǎo)致水泥中測(cè)定氧化鈣含量的結(jié)果不夠準(zhǔn)確且偏小[4]。對(duì)此，應(yīng)該進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使其足夠均勻，并沿著燒杯壁逐漸將氫氧化鉀溶液慢慢加入。為了能夠避免氫氧化鎂生成細(xì)小的沉淀顆粒，吸收過(guò)多的鈣離子，否則會(huì)對(duì)測(cè)定鈣離子含量的準(zhǔn)確性造成一定的直接影響。在滴定近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)當(dāng)需要進(jìn)行充分的攪拌，使其能夠足夠均勻，逐漸將EDTA溶液滴入，避免受到氫氧化鎂沉淀吸附的鈣離子的脫離，和EDTA充分出現(xiàn)配位反應(yīng)。

2.2.2 鐵、鈦、鋁離子的干擾

在對(duì)水泥中的氧化鈣進(jìn)行含量測(cè)定時(shí)，一般情況下利用三乙醇胺掩蔽鐵、鈦、鋁離子。通過(guò)三乙醇胺來(lái)對(duì)鐵、鈦、鋁離子對(duì)測(cè)定水泥中氧化鈣含量的影響進(jìn)行驗(yàn)證。在對(duì)水泥中鐵、鈦、鋁離子進(jìn)行掩蔽測(cè)定水泥中氧化鈣的含量時(shí)，采用三乙醇胺和未采用三乙醇胺所呈現(xiàn)的結(jié)果較為不同，未用三乙醇胺的結(jié)果相對(duì)偏大[5]。正因如此，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行總結(jié)，對(duì)水泥中氧化鈣含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，需要用三乙醇胺對(duì)水泥中鐵、鈦、鋁離子進(jìn)行掩蔽，從而有效地避免測(cè)定結(jié)果偏大，那將會(huì)對(duì)水泥的性能造成影響。

2.3 方法

2.3.1 返色現(xiàn)象分析

在實(shí)際進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，需要根據(jù)相關(guān)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)與要求進(jìn)行，進(jìn)入滴定終點(diǎn)后，在5 s～20 s范圍內(nèi)，溶液會(huì)呈綠色熒光，在對(duì)其滴入幾滴EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，綠色熒光會(huì)變?yōu)榧t色[8]。在日常實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通常會(huì)將EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)進(jìn)行滴入，從而會(huì)出現(xiàn)綠色熒光物質(zhì)，甚至有時(shí)滴定氧化鈣消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液量超出鈣鎂消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定總量度，數(shù)據(jù)平行效果會(huì)相對(duì)較差[9]。對(duì)終點(diǎn)返色現(xiàn)象的主要影響因素是由于沒(méi)有完全分離Ca2+，完成滴定后，Ca2+被EDTA絡(luò)合后導(dǎo)致沒(méi)有電離的鈣被電離出來(lái)并結(jié)合鈣黃綠素，從而被呈現(xiàn)為綠色熒光。正因如此，為了能夠防止返色，應(yīng)當(dāng)將鈣電離。同時(shí)，有效結(jié)合GB176-2008<水泥化學(xué)分析方法》其中氧化鈣的測(cè)定—?dú)溲趸c熔樣—EDTA滴定法(代用法)的分析步驟，鈣缺少被電離的主要原因有以下幾點(diǎn)，分別為：存在鈣的沉淀；受到三乙醇胺的自身性質(zhì)所影響，掩蔽Fe3+、A13+、Mg2+、Sn4+的不完全；由于攪拌缺少均勻性，使常規(guī)顯色反應(yīng)受到影響。

2.3.2 返色現(xiàn)象的解決途徑

2.3.2.1 在溶液中加入硝酸溶液

通過(guò)加入硝酸溶液能電離出CaCO3、CaSO4、CaSO3沉淀中的Ca2+，反應(yīng)方程式如下：

CaCO3+2NO3-→ Ca2++CO32-

CaSO4+2NO3-→ Ca2++SO42-

CaSO3+2NO3-→ Ca2++SO32-

2.3.2.2 在溶液中加入鹽酸溶液

通過(guò)加入鹽酸溶液使之與Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Sn(OH)4等氫氧化物發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而形成氯化物。通過(guò)攪拌Fe3+、Al3+、Mg2+、Sn4+等重金屬離子被三乙醇胺絡(luò)合。

Fe(OH)3+3H+→Fe3++3H2O

Al(OH)3+3H+→Al3++3H2O

Mg(OH)2+2H+→Mg2++3H2O

Sn(OH)4+4H+→Sn4++3H2O

2.3.2.3 攪拌均勻

在進(jìn)行氧化鈣滴定試驗(yàn)過(guò)程中，使用玻璃棒進(jìn)行攪拌，在實(shí)際攪拌時(shí)十分費(fèi)力，并且無(wú)法攪拌均勻，對(duì)此，可以選擇磁力攪拌器上加攪拌子在溶液中進(jìn)行攪拌。

3 結(jié)果

3.1 氧化鈣的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)GB176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中的熔樣過(guò)程，需要通過(guò)將需要送檢的水泥樣品制備待測(cè)液，將樣品分別進(jìn)行兩組試驗(yàn)，進(jìn)行有效地對(duì)比第一組：應(yīng)當(dāng)根GB176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中氧化鈣的測(cè)定—?dú)溲趸c熔樣—EDTA滴定法(代用法)的標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行相關(guān)操作；第二組需要在采用第一組方式的基礎(chǔ)上，通過(guò)取樣后將硝酸溶液加入其中，硝酸溶液的實(shí)際量度為5 mL(1+1)，同時(shí)當(dāng)在加入三乙醇胺前需要將5 mL(1+1)的鹽酸溶液加入其中，需要在磁力攪拌器上完成整體操作[10]。同時(shí)，增加第一組的攪拌時(shí)間。

3.2 結(jié)果分析

對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果，第一組的試驗(yàn)和以往試驗(yàn)相同，終點(diǎn)后沒(méi)有在10 s內(nèi)呈現(xiàn)翠綠色，第二組試驗(yàn)達(dá)到終點(diǎn)后，并沒(méi)有出現(xiàn)返色現(xiàn)象。通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果后能夠發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽酸溶液和硝酸溶液加入后，通過(guò)均勻攪拌，能夠使EDTA滴定氧化鈣試驗(yàn)的返色現(xiàn)象被良好地控制。

4 結(jié)論

4.1 影響試驗(yàn)的影響因素

(1)在進(jìn)行氧化鈣含量測(cè)定的試驗(yàn)過(guò)程中，通常采用白色的鐵架臺(tái)，在白色背景下，通常無(wú)法觀察到微弱的綠色熒光顏色，然而當(dāng)試驗(yàn)桌為黑色時(shí)，能夠?qū)ξ⑷醯臒晒饩G色很好的觀察[11]。因此，其背景的顏色可以選擇為黑色，能夠?qū)K點(diǎn)顏色進(jìn)行良好的觀察，從而可以大幅度提升結(jié)果的精準(zhǔn)性。

通過(guò)將酚酞、甲基百里酚藍(lán)以及鈣黃綠素加入到混合指示劑中，其量度需要適宜，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，指示劑加入過(guò)少不能夠?qū)K點(diǎn)進(jìn)行良好的觀察，過(guò)多時(shí)又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)向右移。

Ca2++鈣黃綠素→Ca2+-鈣黃綠素(翠綠色熒光絡(luò)合物)

從而使所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液量相對(duì)偏大，最終使氧化鈣含量偏大，氧化鎂含量偏低。根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，加入混合指示劑不斷攪拌后，當(dāng)溶液顏色呈現(xiàn)為淡黃色時(shí)，說(shuō)明混合指示劑所添加的量度十分適宜。

在進(jìn)行氧化鈣含量的試驗(yàn)過(guò)程中，將KOH溶液加入后對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，并進(jìn)行滴定。在堿性環(huán)境下，溶液中的Ca2+會(huì)與空氣中的CO2結(jié)合，從而形成CaCO3沉淀，此種情況下會(huì)導(dǎo)致滴定結(jié)果相對(duì)偏低。

在對(duì)氧化鈣含量進(jìn)行試驗(yàn)過(guò)程中，Mg(OH)2絮狀沉淀也能夠引發(fā)返色現(xiàn)象，從而不能夠有效地確定滴定終點(diǎn)。Mg2+因?yàn)殡姾筛叩瞧浒霃捷^小，電場(chǎng)相對(duì)較強(qiáng)，一旦pH大于12時(shí)，容易出現(xiàn)富含水的絮狀沉淀。容易將溶液中的Ca2+吸附。一旦試液中Ca2+滴定達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，能夠通過(guò)Mg(OH)2所吸附的Ca2+將Ca2+釋放出來(lái)，從而出現(xiàn)溶液返色現(xiàn)象。正因如此，當(dāng)?shù)味ㄖ饾u達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，需要進(jìn)行均勻的攪拌，將被吸附的Ca2+能夠結(jié)合EDTA相互進(jìn)行反應(yīng)。

4.2 總結(jié)

綜上所述，在實(shí)際進(jìn)行檢測(cè)檢驗(yàn)的過(guò)程中，不僅需要根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方式與步驟進(jìn)行嚴(yán)格的試驗(yàn)，還應(yīng)當(dāng)對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)的方法每一步的實(shí)際目的充分了解與掌握，才夠能獲取較為滿意的檢測(cè)結(jié)論。