高硬度全拋釉的研究

殷 敏，蘭書元，龔 明，張 鵬

(江西省建筑衛(wèi)生陶瓷質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江西 高安330800)

引言

全拋釉是一種可以對釉面進(jìn)行拋光的一種特殊釉，它是施于仿古磚表面的最后一道釉料，一般為透明面釉，全拋釉集拋光磚與仿古磚優(yōu)點(diǎn)于一體，釉面如拋光磚般光潔亮麗，同時其釉面花色如仿古磚般圖案豐富，色彩厚重或絢麗。其釉料特點(diǎn)是透明，不遮蓋底下的面釉和各道花釉，拋釉時只拋掉透明釉的薄薄一層[1]。全拋釉的出現(xiàn)，將瓷磚重新拉回到了“亮光時代”，與釉面磚水晶般的光澤相比，原來的拋光磚、仿古磚統(tǒng)統(tǒng)變成了“灰姑娘”，從而將瓷磚裝飾的光潔亮麗、富麗堂皇效果提升到了一個全新的高度。 全拋釉磚對瓷砂、瓷泥要求不高，內(nèi)在質(zhì)量不受瓷砂的各種雜質(zhì)成分影響，在節(jié)約礦物資源的同時，可以與先進(jìn)的噴墨技術(shù)完美結(jié)合，生產(chǎn)出光澤明亮、色彩豐富逼真的瓷質(zhì)磚，甚至達(dá)到仿石材等的逼真效果[2]。此外，與拋光磚和昂貴的高檔石材相比，可大大減少材料損耗，更加節(jié)能減排，綠色環(huán)保。目前，全拋釉產(chǎn)品正成為建筑陶瓷行業(yè)新的利潤增長點(diǎn)，其產(chǎn)量超過國內(nèi)建筑陶瓷磚產(chǎn)量的1/3，已有代替仿古磚或拋光磚的發(fā)展趨勢[3]。由于產(chǎn)品兼具拋光磚與仿古磚的優(yōu)點(diǎn)，價格又沒有微晶石那般高高在上，近兩年，全拋釉瓷磚產(chǎn)品搶得市場青睞，成為各大企業(yè)主打主推的產(chǎn)品[4]。

然而，作為一種全新的生產(chǎn)工藝，釉面磚無論在材料、裝備還是技術(shù)層面，都還不是那么完美無缺，如磨損、吸污、露底等，但新技術(shù)就是在不斷的發(fā)展與試驗中完善的。2010年，噴墨技術(shù)開始滲透，行業(yè)獨(dú)家顛覆式革新后，釉面磚的技術(shù)得到完美升級，采用噴墨印刷和鏡面全拋工藝，解決了全拋釉大部分問題。但是全拋釉仍然有耐磨性差，硬度低的問題。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

鉀長石、硅灰石、石灰石、石英、氧化鋁、氧化鋅、煅燒白滑石、高嶺土、甲基、三聚磷酸鈉。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

刮釉器、KM快速研磨機(jī)、燒杯、電子秤、量筒、電熱鼓風(fēng)干燥箱、TSE-2型臺式掃描電子顯微鏡、HP-300光澤度計、CYM-8有釉耐磨試驗機(jī)、HV-1000顯微維氏硬度計。

1.3 實驗內(nèi)容

全拋釉磚由三部分構(gòu)成，坯體、底釉層和面釉層。底釉與面釉之間的反應(yīng)直接影響釉的化學(xué)性質(zhì)及釉面狀態(tài)。底釉的化學(xué)組成應(yīng)與面釉的化學(xué)組成既要相近，但又要保持適當(dāng)?shù)牟顒e。這樣，釉與坯體在高溫下相互作用，使釉中的組分，特別是堿性氧化物和坯體充分反應(yīng)而滲入坯體，同時也促進(jìn)坯體中的成分進(jìn)入釉層，形成坯釉結(jié)合層[5]。本課題主要在某工廠底釉配方不變的情況下，調(diào)整工廠面釉的成分，設(shè)計出一系列配方，研究各成分對釉面硬度及釉面質(zhì)量影響，綜合得到最佳配方。將鉀長石、硅灰石、石灰石、石英、氧化鋁、氧化鋅、煅燒白滑石等原料過80目篩，按照配方稱取原料加入球磨罐，并加入0.1%的甲基，0.3%的三聚磷酸鈉和30%的水，球磨10分鐘，然后倒出釉漿，刮釉，放入烘箱30 min，再放入窯爐進(jìn)行燒成。表1為工廠面釉化學(xué)組成，表2為面釉原料及化學(xué)組成。

表1 工廠面釉化學(xué)組成(wt %)

表2 面釉原料及化學(xué)組成(wt %)

在全拋釉工廠配方F基礎(chǔ)上，其他成分配方不變，①分別用SiO2代替K2O+Na2O 1、2、3個百分點(diǎn)，組成配方A1、A2、A3；②用Al2O3分別代替CaO+MgO 1、3、5個百分點(diǎn)，組成配方B1，B2，B3；③用SiO2分別代替CaO+MgO 1、3、5個百分點(diǎn)，組成配方C1，C2，C3；④用Al2O3分別代替K2O+Na2O 1、2、3個百分點(diǎn)，組成配方D1，D2，D3；⑤用Al2O3分別代替 SiO21、3、5個百分點(diǎn)組成配方E1、E2、E3。討論配方A-E的優(yōu)缺點(diǎn)，得出結(jié)論。表3為工廠面釉及實驗配方組成。

表3 工廠面釉及實驗配方組成

1.4 試驗工藝流程

取生產(chǎn)線上上過底釉而且印花的產(chǎn)品，然后施加一層面釉，再放進(jìn)窯爐經(jīng)高溫一次燒成，最后進(jìn)行柔和拋光的工藝制備全拋釉磚產(chǎn)品。試驗中采用了高溫長時間保溫的高溫釉燒工藝制度，最高燒成溫度為 1200 ℃，燒成周期為 70 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 釉面質(zhì)量結(jié)果討論

①A1、A2、A3、C1、C2、C3六個配方中SiO2分別比工廠的原有配方增加1、2、3個百分點(diǎn)，K2O+Na2O和CaO+MgO的總含量分別減少1、2、3個百分點(diǎn)，A1到A3的光澤度從68.4降到22.4，維氏硬度從530.4 HV 0.5增加到625.4 HV 0.5，C1到C3的光澤度從85.2降到 61.2，維氏硬度從568.8 HV 0.5增加到633.7 HV 0.5，K2O+Na2O和CaO+MgO的減少極大的影響了釉面的光澤度，使釉面變得粗糙，因為K2O+Na2O，CaO+MgO起著熔劑的作用，當(dāng)其含量減少時會使釉料的高溫粘度變大，流動性變差，從而使釉面不平整，光澤度降低。從表4數(shù)據(jù)的顯示來看K2O+Na2O對釉面的影響程度比堿土金屬CaO+MgO對釉面的影響程度更大。在釉料中二氧化硅是生成玻璃質(zhì)的主要成分，增加釉料中石英含量能提高釉的熔融溫度和粘度，并減少釉的熱膨脹系數(shù)。同時它是賦予釉高力學(xué)強(qiáng)度、硬度、耐磨性和耐化學(xué)侵蝕性的主要因素[6]。從以上幾個配方中隨著SiO2中含量的增加，釉面的維氏硬度也隨之增加，耐磨級別也隨之增加。

表4 各配方釉面質(zhì)量結(jié)果

②B1、B2、B3、D1、D2、D3六個配方中Al2O3分別比工廠的原有配方增加1、2、3個百分點(diǎn)，K2O+Na2O和CaO+MgO的總含量分別減少1、2、3個百分點(diǎn)，B1到B3的光澤度從78.5降到52.5，維氏硬度從617.5 HV 0.5增加到660.1HV0.5，D1到D3的光澤度從42.2降到 11.8，維氏硬度從637.9 HV 0.5增加到710.5 HV 0.5 。因為K2O+Na2O和CaO+MgO起著熔劑的作用，當(dāng)其含量減少時會使釉料的高溫粘度變大，流動性變差，從而使表面不平整，光澤度降低，從表4 的數(shù)據(jù)中可以看出減少同樣的K2O+Na2O和CaO+MgO，減少同樣含量的K2O+Na2O更能影響到釉面的光澤度、平整度。Al2O3是形成釉的網(wǎng)絡(luò)中間體，既能與SiO2結(jié)合，也能與堿性氧化物結(jié)合，提高釉的化學(xué)穩(wěn)定性和表面硬度，在高溫時增加釉的高溫粘度，所以減少釉中堿金屬和堿土金屬含量，增加釉中Al2O3的含量，會使釉面平整度降低，光澤度降低，同時也會增加釉的表面硬度。通過表4中數(shù)據(jù)可以看出，增加同樣含量的Al2O3和SiO2，Al2O3對釉面硬度的提高更明顯一點(diǎn)。

③E1、E2、E3三個配方中Al2O3的含量分別比工廠的原有配方增加1、3、5個百分點(diǎn)，SiO2的含量分別減少1、3、5個百分點(diǎn)，從E1、E2、E3三個釉面質(zhì)量表現(xiàn)來看增加Al2O3的含量，減少SiO2的含量會減少釉面的光澤度，釉面總體水波紋，平整度變現(xiàn)都會降低，釉面的硬度會增大。從所有配方結(jié)果來看，E1的表現(xiàn)總體來說最好，釉面平整度好，光澤度達(dá)到82.8，維氏硬度達(dá)到635.5 HV 0.5，耐磨級別達(dá)到2100 r，4級。

2.2 釉料始熔溫度及SEM結(jié)果分析

釉的燒成過程是一個物理化學(xué)過程，釉料脫水，氧化分解，釉組分的相互反應(yīng)生成新的硅酸鹽化合物，釉和坯的相互作用形成坯釉中間層等。對于所有的釉料，一般來說氧化分解反應(yīng)均在950 ℃以前完成(極個別的氧化物在高溫下分解或氣化，放出氣體，這就造成二次氣泡或針孔)。釉沒有固定的熔點(diǎn)，只有一個熔融范圍。釉軟化后繼而開始熔融的溫度稱為始熔點(diǎn)，釉料全部熔融成液態(tài)，開始流動的溫度統(tǒng)稱為稱終熔[7]。如圖1所示，E1、E4、E5中CaO+MgO和K2O+Na2O總含量為一致，E1中CaO+MgO和K2O+Na2O適中，始熔點(diǎn)為1025.1 ℃，E4中K2O+Na2O高，始熔點(diǎn)為997.2 ℃，E5中CaO+MgO含量高，始熔點(diǎn)為1042.6 ℃，這些數(shù)據(jù)說明K2O+Na2O含量多，始熔點(diǎn)稍微低點(diǎn)，從而證明了K2O+Na2O比CaO+MgO的助熔效果更好。

圖1 三種釉料的始熔點(diǎn)曲線

圖2為三種釉料的斷面SEM照片，施好釉的坯體干燥后入窯，經(jīng)預(yù)熱后，到達(dá)氧化分解與晶型轉(zhuǎn)換期。在這一階段，底釉和坯體中部分成分氧化分解產(chǎn)生的氣體穿過面釉排出坯體氣泡容易排出。在坯體和底釉開始排出氣泡的時候如果面釉還沒開始熔融，氣泡會累積在面釉表面，燒制出來時面釉針孔多，E4就是這種情況，因為E4中K2O+Na2O含量過高，始熔點(diǎn)偏低，坯體在排出氣泡的過程中，面釉的達(dá)到始熔點(diǎn)，開始軟化，氣泡在面釉堆積，難以排出去，燒成后面釉氣泡多，產(chǎn)生針孔。E1中CaO+MgO含量適中，始熔點(diǎn)為1025.1 ℃，在坯體和底釉氣體排出時，面釉還未達(dá)到始熔點(diǎn)，氣泡容易排出，燒成后面釉針孔少。E5中CaO+MgO含量偏高，在圖2中看到E5釉面面釉和底釉結(jié)合處發(fā)生劇烈反應(yīng)，這可能是在沒有達(dá)到面釉始熔點(diǎn)時，底釉的某些成分與面釉發(fā)生反應(yīng)，并且形成了一定的針孔。

圖2 三種釉料的SEM照片

3 結(jié)論

①在釉料配方中K2O、Na2O、CaO、MgO起著熔劑的作用，當(dāng)其含量減少時會使釉料的高溫粘度變大，流動性變差，從而使釉面不平整，光澤度降低；減少同樣含量的K2O+Na2O比CaO+MgO更容易影響到釉面的光澤度，平整度；

②增加釉料中SiO2，Al2O3的含量會增加全拋釉表面硬度和耐磨性，并且增加同樣含量的Al2O3和SiO2，Al2O3對釉面硬度的提高更明顯一點(diǎn)；

③CaO+MgO和K2O+Na2O總含量為一致時，K2O+Na2O含量偏高，始熔點(diǎn)偏低；CaO+MgO含量偏高，始熔點(diǎn)偏高，當(dāng)CaO+MgO和K2O+Na2O含量合適時，坯體氣泡容易排出，面釉針孔少。

④從所有配方結(jié)果來看，E1的表現(xiàn)總體來說最好，釉面平整度好，光澤度達(dá)到82.8，始熔溫度為1025.1 ℃，維氏硬度達(dá)到635.5 HV 0.5，耐磨級別達(dá)到2100 r，4級。