粗銦電解精煉實驗研究

夏 明， 王 翔

（1.四川長虹智能制造技術有限公司， 四川綿陽 621000；2.清華大學機械工程學院精密超精密制造裝備及控制北京市重點試驗室， 北京 100084）

0 引言

半導體、透明導電涂層（ITO）、電子器件及有機金屬化合物等領域材料的生產制造均離不開高純金屬銦，其中許多材料要求銦的純度達到99.999%， 甚至達到99.9999%以上[1]，而目前我國生產精銦純度還遠遠達不到上述標準， 因此高純度金屬銦的研制和開發(fā)是一個亟待解決的問題[2]。

另外，銦作為廢舊液晶顯示屏中的稀有金屬，其含量約占液晶顯示屏面板重量的0.03%[3]。2003 年以來隨著原生銦的急劇減少， 國內外各回收廠家亟須提高高純銦產量以滿足市場需求， 因此對液晶屏內銦的充分回收受到各回收廠家的高度重視。 本文通過對當前粗銦精煉技術的調查研究及相關測試論證， 設計了對應的粗銦電解提純技術方案。

1 粗銦電解精煉概述

目前國內外高純銦的生產方式主要有真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、金屬有機物化合法、低氯化合物法和電解精煉法等，其中，我國生產精銦的企業(yè)大都采用電解精煉法。

粗銦電解精煉法是指在一定pH 條件下，粗銦作為電解陽極，借直流電作用進行電化學反應，進而從陰極析出純銦的過程，主要有氯化鹽和硫酸鹽體系，比較發(fā)現，氯化鹽體系的導電性能較好，但腐蝕性較強，同時，在利用粗銦配制電解液時， 金屬銦中的雜質溶解較多， 尤其是Fe、Cr 易發(fā)生復溶，導致電解液中的Fe 雜質含量較高。而硫酸鹽體系可有效克服上述問題， 故本文選擇硫酸鹽體系進行電解。

反應原理如下：

陽極：In=In3++3e

陰極：In3+=In-3e

基于國內外廠家粗銦回收主流方案， 綜合考慮設備投入、 實際運營成本、 人力投入成本及前期測試方案條件，本文選擇電解精煉法，通過調整控制電解液pH、導電性及電流密度等條件，實現銦的提純精煉。

2 粗銦電解精煉實驗研究

下面具體分析粗銦電解精煉的技術方案、 實驗過程和實驗結果。

2.1 技術方案

首先給出本文實驗研究中粗銦電解精煉的工藝流程，以及流程中對電解液質量標準、循環(huán)及凈化的要求及操作。

2.1.1 工藝流程圖

如圖1 所示是利用硫酸鹽體系進行粗銦電解精煉的工藝流程。

圖1 粗銦電解精煉工藝流程圖

2.1.2 電解液的質量標準

電解液為硫酸銦溶液，其組成（單位g/ml）包括：In3+60～100、NaCl 70～100、明膠0.5～1、Cd＜1、Pb＜1、Sn＜1，電解液溫度為20～30℃，pH 約為1.5～2.5。

2.1.3 電解液循環(huán)

粗銦電解精煉過程會產生電極極化和濃度極化，從而產生反電動勢，使內部槽電壓升高，電耗增加，因此需要對電解液進行循環(huán)，循環(huán)速度一般控制在15～30L/min，另外，循環(huán)對電解液也起到攪拌作用，使電解槽各部位電解液的成分趨于一致， 并將熱量和添加劑傳遞到電解槽中。 銦電解電流密度較低，采用下進上出的循環(huán)方式，如圖2 所示。

圖2 電解液循環(huán)示意圖

2.1.4 電解液凈化

含銦電解液凈化工藝流程如圖3 所示， 使用N235-仲辛醇-煤油凈化工藝，以N235 作為萃取劑，以仲辛醇作為助萃劑， 以煤油作為萃取載體， 經過電解液的凈化工藝，電解液中錫等二價雜質金屬離子含量可顯著降低，從而達到銦電解液的管理需求。

圖3 含銦電解液凈化工藝流程

2.2 實驗過程

為達到粗銦電解精煉的目的， 在上述工藝流程的基礎上，結合粗銦內部雜質含量情況，制定了粗銦電解精煉實驗方案，實驗過程簡述如下。

2.2.1 實驗方案摘要

采用In2（SO4）3～H2SO4體系電解液精煉提取精銦。 電解液中加入NaCl 作為支持電解質，明膠和硫脲作為添加劑，選用鈦片作為陰極、陽極材料進行電解測試，通過調整電解液中各添加劑成分含量進行電解， 并對電解產物雜質含量元素進行分析，研究最優(yōu)工業(yè)化電解條件。

2.2.2 實驗藥品及設備

實驗藥品包括金屬銦、H2SO4（優(yōu)純級）、NaCl （優(yōu)純級）、明膠（分析純）、蒸餾水、NaOH（優(yōu)純級），器材包括電解槽、pH 計、可調直流穩(wěn)壓電源、電子天平、燒杯、磁性攪拌器、量筒等。 其中，實驗中所用粗銦的成分分析如表1所示。

表1 粗銦XRF 檢測各元素含量（%）

2.2.3 操作過程

（1）為保證銦溶解徹底進行，配制41ml 質量分數為50%的硫酸溶液（注：實際添加量較理論值增加10%，相對密度為1.399g/ml）：量取27.60ml 蒸餾水放置于清潔燒杯中， 沿杯壁緩慢加入質量分數為98%H2SO415.62ml，充分攪拌混合。

（2）稱取20g 含銦樣品，放入步驟（1）配制好的硫酸溶液中，恒溫加熱至60℃，加速其溶解，過程中嚴格管理溶液體積量，防止In2（SO4）3晶體析出覆蓋接觸面，阻斷溶解。

（3）明膠溶解：稱取0.13g 明膠浸泡于10ml 蒸餾水中1h，待其溶脹后加熱溶液至55℃，使其完全溶解于蒸餾水中。

（4）pH 調整：待銦完全溶解后向燒杯中加入蒸餾水，調整總體積至230ml，使用pH 計測量溶液pH 值，通過適量加入NaOH 固體并使用磁性攪拌器充分混合攪拌，逐步調整溶液pH 值2.2。

詩人、作家、評論家張修林在《談文人》一文中對“文人”作如下定義：文人是指人文方面的、有著創(chuàng)造性的、富含思想的文章寫作者（張修林2009）。文人話語的典型文本是文人所做的詩文書畫，包括記錄日常生活“痕跡”的日記、游記等。作為一個受中國文化影響的文人，芥川在《中國游記》的話語表述中，不乏自然風光的詩意書寫。如在蘇州游記中，芥川單獨列出一個小節(jié)描寫蘇州的美麗景致，題名就叫“蘇州的水”。蘇州之水激發(fā)了他創(chuàng)作的靈感，使他寫下三大段優(yōu)美文字。其中一段如下：

（5）向步驟（4）完成pH 調整后的含銦溶液中加入20gNaCl及步驟（3）完全溶解的明膠溶液，充分混合攪拌，使NaCl完全溶解，并向溶液中添加蒸餾水至總體積250ml，最終確認pH，完成電解液配制。

（6）電解電極清洗：將陰陽電極放置于質量分數為15%的HCl 浸煮，后取出使用熱蒸餾水浸洗1～2min，留作電解裝槽備用。

（7）將配置好的電解液過濾后移載至電解槽中，加入電極并連接直流穩(wěn)壓電源。

（8）電流密度設置：將鈦板浸入配置好的電解液中，測量陰極浸入面積為15.4cm2， 根據電流密度50A.m-2計算，設置實際工作電流為0.154A，并調整極距，確認槽電壓至0.25V，開啟電源電流輸出進行電解。

2.3 電解產物檢測分析

2.3.1 電解檢測結果

電解檢測結果如表2 所示。

表2 電解結果中各成分含量（%）

（1）通過嚴格控制電解液電流密度、槽電壓及電解環(huán)境溫度，Fe、Sn、W、Ti 等雜質元素含量較前次測試明顯降低，雜質元素種類減少，In 平均純度達到99.96%。

（2）電流效率計算：In 元素電化當量（g/a.h）為1.428，化合價為+3， 根據理論計算當整體電流密度為0.154A時，電解39h，應得電解后銦樣品8.577g，而實得最終產物為8.17g，電解效率為（8.170/8.577）*100%≈95.31%。

3 結論

根據測試過程及結果， 總結粗銦電解精煉過程中關鍵條件如下：

電解精煉銦時，雜質元素Sn 含量較大，由于Sn 的電位高于In， 在電解過程中會有部分溶解進入電解液，并與In 一起在陰極析出， 因此為控制Sn 元素最終含量，必須采用較低的電流密度進行電解，控制在35～60A.m-2為宜。

In 離子濃度：電解初期由于其濃度過低，電解液中其他電極的Pb、Sn、Cu 等雜質元素在陰極析出，而濃度過高時（＞110g/L），電解液中則會有銦相析出，致使陰極表面導電性降低， 最終導致陰極產物分布不均， 降低產品純度，實驗分析In 離子濃度為（60～100）g/L 最佳。

添加劑：In 電解工作環(huán)境溫度為20～30℃， 為保證電解液配制過程中的明膠活性， 須結合工藝要求提前對明膠在低于60℃環(huán)境下溶解， 待完全溶解后再進行電解液混合。

pH 管理：測試表明，電解液酸度對電解過程影響較大。 當pH 值＜1.0 時，析氫現象較為嚴重，雜質元素Sn 等含量增加。當pH 值＞3.0 時，電解液中會有In（OH）3析出，并附著在陽極表面，造成陽極短路，結合本文測試總結In電解液最佳pH 管理范圍為1.5～2.5。

槽電壓：槽電壓過高會使已經進入電解液中的雜質如Zn2+、Al3+、Fe3+等易在陰極析出，影響產品純度，實際電解槽電壓控制范圍約為0.15～0.3V。

酸溶解：溶解配制硫酸時應較理論值高5%～10%，并在60℃左右進行酸溶，保證溶解效率。