氯乙烯轉(zhuǎn)化器換熱管泄漏分析

劉云峰

(新疆圣雄氯堿有限公司，新疆 吐魯番 838000)

1 轉(zhuǎn)化器工作原理

轉(zhuǎn)化器是氯乙烯合成工藝流程中的關(guān)鍵設(shè)備。電石法氯乙烯制備工藝是：一定純度的乙炔氣體和氯化氫氣體按照1∶(1.05～1.10)的體積比混合后進入轉(zhuǎn)化器，在汞催化劑的作用下合成氯乙烯。轉(zhuǎn)化器管程介質(zhì)為混合氣，并填充催化劑；殼程為循環(huán)熱水，移出反應(yīng)熱。下面對新疆圣雄氯堿有限公司(以下簡稱“圣雄氯堿”)在氯乙烯生產(chǎn)過程中轉(zhuǎn)化器換熱管的使用情況進行分析，并提出防止換熱管泄漏的措施。

2 轉(zhuǎn)化器尺寸

圣雄氯堿轉(zhuǎn)化器有2種尺寸，如表1所示。

表1 轉(zhuǎn)化器尺寸Table 1 Dimensions of converters

3 換熱管泄漏原因及應(yīng)對措施

3.1 殼程循環(huán)熱水水質(zhì)對換熱管的影響

循環(huán)熱水的主要指標包括酸堿性、氧含量、氯離子含量、濁度及活性物含量等，若控制不好，則能引起換熱管的腐蝕。

在轉(zhuǎn)換器的殼程，熱水和OH-完全與鐵結(jié)合，形成氫氧化亞鐵，造成傳熱管的緩慢腐蝕。出口管上方的氣液交界處，存在一個氣相和液相的混合交界區(qū)域，由于氧氣和水蒸氣的存在，將加速電化學(xué)腐蝕的速率。氯離子的存在會加速局部腐蝕，導(dǎo)致外管表面形成凹坑和通孔，使管壁損壞泄漏。

另外，濁度、電導(dǎo)率會影響循環(huán)純水結(jié)垢程度。

圣雄氯堿在整個熱水循環(huán)過程中的氧濃度很低，因為循環(huán)熱水槽是密閉微正壓熱水槽，沒有氧氣能夠進入的通道。圣雄氯堿循環(huán)熱水的水質(zhì)控制措施如下：使用純水，避免濁度過高帶來的垢下腐蝕問題；控制好循環(huán)熱水的pH值，添加高溫緩蝕阻垢劑，以形成防護膜；檢測活性物含量，監(jiān)控濁度變化，及時更換新鮮純水等。通過采取這些措施降低垢下腐蝕及結(jié)垢，提高轉(zhuǎn)化器的換熱效率。

圣雄氯堿循環(huán)熱水水質(zhì)主要參數(shù)控制如下 ：pH值，8～10;濁度，20 mg/L；ρ(氯離子),100 mg/L;ρ(總鐵),1 mg/L;ρ(活性物),1.5～6 g/L。每周定期檢測，發(fā)現(xiàn)偏差，及時糾正，將循環(huán)熱水對轉(zhuǎn)化器換熱管的腐蝕降到最低。

就目前圣雄氯堿的運行觀察，指標全在控制范圍內(nèi)，因此，循環(huán)熱水水質(zhì)不會對換熱管的腐蝕造成較大的影響。

3.2 混合氣中含水對換熱管的影響

混合脫水的原理是利用氯化氫易溶于水，且鹽酸冰點低的性質(zhì)，將混合氣體冷至(-13± 1) ℃,使其中的部分HCl溶解于水霧中，形成鹽酸液體而從氣體中脫出。其工藝流程為：首先將C2H2、HCl分別冷卻，除去C2H2和HCl中的大部分水分，再將C2H2和HCl在混合器中進行混合后，經(jīng)過一級石墨冷卻器(用乙二醇溶液)和二級石墨冷卻器(用-35 ℃氯化鈣溶液)冷卻脫酸，然后經(jīng)過兩級酸霧除霧器除去微小酸滴，最后通過石墨預(yù)熱器預(yù)熱后進入轉(zhuǎn)化器合成氯乙烯?；旌蠚庠诮?jīng)過上述過程后做到徹底不含水，在當前工藝、設(shè)備及技術(shù)條件下很難達到。

混合氣中含水，水就會和氯化氫結(jié)合，形成鹽酸的膠狀物懸浮在混合氣中，當附在碳鋼表面時，在高溫、高流速及觸媒的復(fù)合影響下，就會對碳鋼表面帶來腐蝕，形成氯化鐵、氯化亞鐵等腐蝕產(chǎn)物；同時，氯離子的腐蝕滲透也會加速，在長時間運行下，對轉(zhuǎn)化器換熱管帶來致命影響。

目前,圣雄氯堿混合氣中水質(zhì)量分數(shù)均控制在0.6%以下。含水量控制得越低越好，這須對脫水設(shè)備如除霧器、混合氣冷卻器等進行不斷優(yōu)化才能實現(xiàn)。

在該工藝中，存在2個可能導(dǎo)致原料混合氣體水含量超標的隱患:①若酸霧過濾器過濾效果出現(xiàn)問題，無法按指標要求捕集除去少量粒徑很小的酸霧，會直接導(dǎo)致混合氣含水量超標;②熱水、蒸汽預(yù)熱器、一二級石墨冷卻器的材質(zhì)均為石墨，雖然石墨材料耐候性、耐腐蝕性、導(dǎo)熱性均較好，且滲透率低，但在裝置的長期運行下，仍可能存在石墨塊滲透，墊片老化變形、破損等問題，導(dǎo)致作為換熱介質(zhì)的水或蒸汽進入混合氣體，造成混合氣含水量增大。

針對上面的問題，須采取的措施是：①定期對混合氣中含水量進行檢測，一方面在進入轉(zhuǎn)化器前取樣分析，另一方面在轉(zhuǎn)化器底部放酸口用視鏡觀察，發(fā)現(xiàn)問題及時溯源分析并處理(可采用WHYTREE事故樹的模式進行分析);②盡量采用Φ32×3的換熱管，這樣，在合成反應(yīng)的放熱過程中，轉(zhuǎn)化器換熱管各處溫度均勻，避免環(huán)向受熱不均產(chǎn)生破壞應(yīng)力。

3.3 熱應(yīng)力對換熱管的影響

轉(zhuǎn)化器為無補償器的固定管板換熱器，換熱管與管板采用焊接連接，換熱管與管板之間存在一定的殘余熱應(yīng)力、應(yīng)力集中及鋼材受熱膨脹的情況，1 m普通碳鋼溫度升高1 ℃膨脹0.01 mm。如果按3 m長度、120 ℃計算，就膨脹3.6 mm。在設(shè)備運行過程中，這個影響是很小的，但如果頻繁開停車就會對設(shè)備造成一定的負面影響。

對于熱應(yīng)力，查看轉(zhuǎn)化器的泄漏部位，確認影響很小。

3.4 觸媒含濕對換熱管的影響

新裝觸媒時，換熱列管內(nèi)會因為反應(yīng)熱而溫度升高，如果觸媒填裝不均勻，會形成局部溫度過高，造成相應(yīng)位置水蒸氣聚集，使殼程壓力升高，換熱管與管板焊接處被拉脫而滲漏。

針對觸媒含濕問題，應(yīng)加強工藝指標的控制，保證觸媒活性的順利激活。采取的措施如下：在轉(zhuǎn)化器投用前，檢查確定正常無誤后，按正常程序投用，先強制循環(huán)，根據(jù)情況調(diào)整為自循環(huán)；等熱水循環(huán)正常后，接通氮氣管線對轉(zhuǎn)化器進行吹掃，吹除觸媒攜帶的水分(為有效加快熱吹進度，在熱吹過程中，可拆除四通視鏡的下法蘭蓋，增加熱吹氮氣量)，熱吹12 h左右后，無明顯水滴出現(xiàn)，且含氧體積分數(shù)小于3%時，由車間管理人員或值班長確認后進行氯化氫活化作業(yè)；氯化氫活化6～8 h后，從轉(zhuǎn)化器出口取樣，氯化氫體積分數(shù)達到85%以上時，通知主控工、班長進行投料操作。

3.5 設(shè)備制造及焊接對換熱管的影響

(1)焊條的選擇。由于一般轉(zhuǎn)化器換熱管材質(zhì)均為20#鋼，有兩種常用焊條，J422和J427。J422是酸性焊條，對焊接環(huán)境的適應(yīng)性較強；J427雖然有利于提高焊縫區(qū)的金屬性能，但是由于焊接環(huán)境的適應(yīng)性較弱，在一定的環(huán)境時，如補焊時，由于現(xiàn)場可能存在的水汽、雜質(zhì)、殘留鹽酸等都可能再次形成氣孔、夾渣等缺陷，進而降低焊縫質(zhì)量，加速焊縫區(qū)的腐蝕。

(2)焊接層數(shù)及換熱管露出管板的長度。圣雄氯堿在氯乙烯生產(chǎn)過程中，轉(zhuǎn)化器上管板與換熱管的焊縫區(qū)是腐蝕發(fā)生的主要部位，已經(jīng)運行幾年的轉(zhuǎn)化器的該焊縫區(qū)高度都有明顯減薄痕跡(如圖1所示)，這種腐蝕是混合氣中含水形成的酸、高溫環(huán)境、完全覆蓋的觸媒等復(fù)合影響的結(jié)果。

圖1 轉(zhuǎn)化器上管板與換熱管的焊縫區(qū)腐蝕照片F(xiàn)ig.1 Corroded welding zone between tube sheet and heat exchange tube in converter

針對上述分析，采取的措施如下。①選用J422酸性焊條焊接，提高焊接過程的適應(yīng)性，保證焊接質(zhì)量，減少氣孔或夾渣的狀況。②對于管板焊縫區(qū)的腐蝕，采取的措施是定尺換熱管高出管板10 mm以上，這是為了提高管板區(qū)域換熱管抵抗混合氣中含水的腐蝕(來自3.2說明的腐蝕原理)，類似于犧牲多余管頭保證焊縫區(qū)域的完好；同時，焊接采用電弧焊焊接2遍，提高焊縫區(qū)的厚度。

通過近2年的使用觀察，此類轉(zhuǎn)化器并沒有出現(xiàn)泄漏。

3.6 殼程管端間隙對換熱管的影響

轉(zhuǎn)化器列管靠近管板位置穿孔主要是電化學(xué)腐蝕所致。換熱列管與管板孔的間隙中存在的相對靜止的液體與間隙外流動的液體之間有較大的濃度差異，容易產(chǎn)生間隙腐蝕。

間隙腐蝕開始時，吸氧腐蝕在間隙位置勻速發(fā)生。隨著腐蝕的深入，因列管和管板間存在流通不暢的滯流區(qū)，氧向縫隙內(nèi)部進行擴散，隨著縫隙間隙的變小， 縫內(nèi)的氧供應(yīng)越來越小，氧化還原反應(yīng)終止。與此同時，縫外的氧量卻是充足的，縫隙內(nèi)外形成了氧濃差電池，縫內(nèi)為陽極，縫外為陰極，由于形成的電池有一個較大的陰極和較小的陽極，使得縫隙腐蝕的速率很高。二次腐蝕產(chǎn)物在縫口產(chǎn)生并堆積，漸漸地發(fā)展成閉塞電池，形成了一個自催化過程，使縫內(nèi)金屬的溶解腐蝕加速進行。

拆除轉(zhuǎn)化器換熱管，并沒有發(fā)現(xiàn)間隙腐蝕。主要得益于圣雄氯堿對轉(zhuǎn)化器采用的水質(zhì)進行嚴格管控，使用循環(huán)純水。較低的濁度使換熱管外壁不會形成積垢而帶來垢下腐蝕和電化學(xué)腐蝕，同時，采用高溫緩蝕阻垢劑進一步提升換熱管外壁耐腐蝕性。

4 結(jié)語

綜上所述，轉(zhuǎn)化器換熱管的腐蝕泄漏是綜合因素影響的結(jié)果，只要把每一項措施嚴格控制到位，就能有效控制換熱管的腐蝕，延長轉(zhuǎn)化器換熱管的使用壽命。

(1)嚴格控制循環(huán)熱水的水質(zhì)。使用純水，避免濁度過高的問題；控制循環(huán)熱水的pH值，并添加高溫緩蝕阻垢劑，以形成防護膜；定期檢測循環(huán)水的各項指標，發(fā)現(xiàn)偏差，及時糾正，將循環(huán)熱水對轉(zhuǎn)化器換熱管的腐蝕降到最低。

(2)定期對混合氣中水含量進行檢測。一方面，在混合氣進入轉(zhuǎn)化器前取樣分析；另一方面，在轉(zhuǎn)化器底部放酸口視鏡觀測，發(fā)現(xiàn)問題及時溯源處理，分析方法可采取WHYTREE事故樹的模式進行。

(3)盡量采用Φ32×3的換熱管，使在合成反應(yīng)的放熱過程中，轉(zhuǎn)化器換熱管內(nèi)部各處溫度均勻，避免偏差膨脹帶來換熱管束的變形，甚至破壞。

(4)選用J422酸性焊條焊接，提高焊接過程的適應(yīng)性，保證焊接質(zhì)量，減少氣孔或夾渣的狀況。

(5)對于管板焊縫區(qū)的腐蝕，采取的措施是保證定尺換熱管高出管板10 mm以上，類似于犧牲多余管頭保證焊縫區(qū)域的完好；同時，焊接采用電弧焊焊接2遍，提高焊縫區(qū)的厚度。