沸石、生物炭和微生物菌劑對(duì)畜禽養(yǎng)殖廢水復(fù)合處理效果分析

秦 秦,孫麗娟,段海芹,宋 科,孫雅菲,江建兵,薛 永*

(1 上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境保護(hù)研究所,上海 201403;2 上海低碳農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心,上海 201403;3時(shí)科生物科技(上海)有限公司,上海 201108;4 上海海洋大學(xué),上海 201306;5 安順學(xué)院,安順 561000)

隨著我國(guó)規(guī)模化、集約化和現(xiàn)代化畜禽養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展,畜禽養(yǎng)殖廢水排放量劇增,養(yǎng)殖污染問題越來(lái)越突出。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),2011 年我國(guó)畜禽糞污的產(chǎn)出量達(dá)27 億t,是當(dāng)年工業(yè)固體廢棄物排放總量的2 倍,已成為水環(huán)境污染的主要源頭,可導(dǎo)致周圍水體氮、磷、重金屬和有機(jī)物嚴(yán)重超標(biāo),威脅水生生物生存,甚至?xí)：θ梭w健康[1-2]。

目前,畜禽養(yǎng)殖廢水處理方法以物理吸附法和微生物處理法為主,其工藝簡(jiǎn)單、高效穩(wěn)定且成本低廉。 物理吸附法主要是利用多孔固體吸附材料吸附和截留畜禽污水中的污染物[3-4],吸附材料以沸石和生物炭為主[5-6]。 沸石是一種含水架狀硅鋁酸鹽,含有許多微孔隙,生物炭也具有多孔結(jié)構(gòu),離子吸附性能強(qiáng),二者均能高效吸附水體中的氮、磷無(wú)機(jī)鹽離子,除去水體中的重金屬離子,對(duì)有機(jī)物也有較好的去除效果,且價(jià)格低廉,已成為目前凈水研究的熱點(diǎn)[7-8]。 微生物法主要通過微生物菌劑中有效微生物群的代謝作用,分解氮、磷污染物,抑制有害微生物繁殖并迅速降解有機(jī)物[9]。 微生物菌劑通常包含芽孢桿菌、光合細(xì)菌、硝化細(xì)菌和酵母菌中的一種或多種,它們能將分解的碳系、氮系、磷系等污染物及水體中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可被水生生物吸收的營(yíng)養(yǎng)元素,并在水環(huán)境中形成優(yōu)勢(shì)菌群,最終使污染水體凈化。

耿莘惠等[3]利用沸石處理污水,氨氮、總磷、有機(jī)物去除率分別為80%、70%、60%,凈水效果顯著。孫麗麗等[10]研究表明,生物炭具有凈化豬場(chǎng)廢水的效果,對(duì)總氮、氨氮和化學(xué)需氧量的吸附效果較為明顯,最大吸附量分別可達(dá) 10.46 mg∕g、43.67 mg∕g、81.62 mg∕g。 鄒繼穎等[11]利用秸稈制備生物炭,其對(duì)養(yǎng)殖廢水中重金屬鉛和鎘具有較好的吸附效果,去除率分別為85%和98%。 鄒文娟等[9]研究發(fā)現(xiàn),枯草芽孢桿菌與光合細(xì)菌混合對(duì)污水中活性磷酸鹽具有較好的去除效果,去除率可達(dá)87.08%。 劉青等[12]以枯草芽孢桿菌為主,復(fù)合光合細(xì)菌、乳酸菌和硝化細(xì)菌等,對(duì)流動(dòng)水體中有機(jī)質(zhì)進(jìn)行分解凈化,效果較為顯著。 然而,養(yǎng)殖廢水中有機(jī)分子易造成沸石堵塞,降低氮、磷無(wú)機(jī)鹽去除效率[13];生物炭對(duì)水中有機(jī)物具有較好的吸附性能,但會(huì)受到自身材質(zhì)和外部水質(zhì)條件(尤其是pH 和溫度)的限制[14-15];微生物菌劑能夠降低養(yǎng)殖水體pH,調(diào)節(jié)水質(zhì)條件,但是反應(yīng)啟動(dòng)慢,對(duì)重金屬的去除效果較差,而且一些有機(jī)物生物毒性強(qiáng),會(huì)影響水質(zhì)凈化效果[16]。 本研究通過對(duì)比沸石、生物炭、微生物菌劑及其混合物處理后水體中氮、磷無(wú)機(jī)鹽和重金屬及新型有機(jī)物等指標(biāo)情況,綜合評(píng)估其對(duì)養(yǎng)殖廢水的處理效果,旨在為畜禽養(yǎng)殖廢水處理提供理論和技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

沸石由上海生農(nóng)貿(mào)易有限公司提供,粒徑＜76 μm,主要由鋁、硅酸鹽和少量鐵組成。 生物炭購(gòu)自時(shí)科生物科技(上海)有限公司,粒徑＜150 μm,主要由竹制品加工產(chǎn)生的廢棄料高溫裂解而成。 微生物菌劑由上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境保護(hù)研究所提供,主要由光合細(xì)菌、復(fù)合枯草芽孢桿菌和糞鏈球菌組合而成。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 對(duì)養(yǎng)殖廢水脫氮除磷凈化處理

試驗(yàn)所用豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水取自上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院莊行綜合試驗(yàn)站養(yǎng)豬場(chǎng),具體氮、磷無(wú)機(jī)鹽濃度見表1。 所用凈化材料為沸石、生物炭和微生物菌劑,設(shè)置4 個(gè)處理,分別為:(1)0.5 g 沸石;(2)0.5 g 生物炭;(3)0.1 g 微生物菌劑;(4)0.25 g 沸石+0.25 g 生物炭+0.1 g 微生物菌劑,每個(gè)處理設(shè)3 個(gè)重復(fù)。 凈化試驗(yàn)在25 °C 條件下于250 mL 錐形瓶中進(jìn)行,每個(gè)錐形瓶中加入100 mL 廢水,100 r∕min 振蕩24 h,4 000 r∕min 離心10 min,取上清液,測(cè)定總氮、硝態(tài)氮、總磷、活性磷酸鹽等氮、磷污染物濃度。

表1 豬廢水氮、磷污染物濃度Table 1 Concentrations of nitrogenous and phosphorous pollutants in piggery wastewater mg∕L

1.2.2 對(duì)養(yǎng)殖廢水中重金屬和新型有機(jī)物的凈化處理

以氯化鎘(CdCl2·5H2O)、氯化鉻(CrCl3·6H2O)和硫酸銅(CuSO4·5H2O)配置重金屬(Cd、Cr 和 Cu)質(zhì)量濃度為10 mg∕L,卡馬西平(CBZ)、布洛芬(IBP)和雙酚A(BPA)配置有機(jī)污染物質(zhì)量濃度為10 mg∕L的模擬水樣。 具體處理同1.2.1。 取上清液,測(cè)定重金屬和新型有機(jī)物濃度。

1.3 測(cè)定指標(biāo)與方法

氮、磷污染物指標(biāo)測(cè)定方法參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[17],總氮采用堿性過硫酸鉀法測(cè)定,硝態(tài)氮采用紫外分光光度法測(cè)定,總磷采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定,活性磷酸鹽采用磷鉬藍(lán)法測(cè)定;重金屬(鎘、鉻和銅)采用火焰原子吸收分光光度計(jì)(Spectrum 3530AA)測(cè)定;新型有機(jī)物(卡馬西平、布洛芬、雙酚A)以體積比為40∶60 的乙腈∶乙酸銨作為流動(dòng)相,采用配有C18 色譜柱的高效液相色譜儀(Waters 1525EF)測(cè)定。

1.4 凈化能力計(jì)算及凈化水質(zhì)評(píng)價(jià)

參照王趁義等[18]的方法,根據(jù)水處理前后污染物的濃度差值計(jì)算去除率(R),分析比較凈化能力,具體計(jì)算公式如下:

其中,R為去除率(%),C0、Ce分別為處理前、后污染物濃度(mg∕L)。

采用云晉等[19]單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)相結(jié)合的方法評(píng)價(jià)各材料處理后的水環(huán)境質(zhì)量,具體計(jì)算公式如下:

其中,Pi和P分別為單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù),Ci和Si分別為污染物實(shí)測(cè)濃度和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值(mg∕L),n為污染物種類。

1.5 數(shù)據(jù)分析

使用SPSS 18.0 和Excel 2010 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,并采用多重比較(LSD)法計(jì)算差異顯著性。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫氮除磷效果分析

依據(jù)我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 8978—1996)[20],供試豬廢水中總氮、硝態(tài)氮、總磷、活性磷酸鹽等無(wú)機(jī)鹽含量均超標(biāo)(表1),該類廢水直接排放會(huì)造成水體嚴(yán)重富營(yíng)養(yǎng)化。 沸石、生物炭和菌劑三種凈化材料處理養(yǎng)殖廢水效果如圖1、圖2 所示。 各材料氮素凈化效果不同,其中,總氮去除率為0.50%—1.98%,幾乎無(wú)去除效果; 硝態(tài)氮的去除率為2.84%—24.86%,去除效果最好的為沸石。 各材料除磷效果優(yōu)于脫氮效果,除磷效果最好的為沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理,總磷和活性磷酸鹽去除率分別為70.08%和71.90%,而生物炭的除磷效果最差,對(duì)活性磷酸鹽幾乎無(wú)去除凈化效果。

圖1 不同凈化材料脫氮處理效果Fig.1 Denitrification effect of different purification materials

圖2 不同凈化材料除磷效果Fig.2 Dephosphorization effect of different purification materials

2.2 對(duì)重金屬的凈化處理效果分析

重金屬對(duì)周圍水體、土壤生態(tài)環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)較高。 由圖3 可知,各材料對(duì)重金屬去除凈化效果均較好。 其中,沸石、生物炭對(duì)重金屬鎘的凈化效果較好,去除率均可達(dá)99%,而微生物菌劑對(duì)鎘的去除效果較差,僅為33.66%;對(duì)于重金屬鉻、銅,沸石、生物炭和微生物菌劑混合凈化處理效果較好,去除率分別為99.65%和100%,而生物炭的去除效果相對(duì)較差,但去除率也可達(dá)80%以上。

圖3 不同凈化材料對(duì)重金屬的處理效果Fig.3 Removal effect of different purification materials on heavy metals

2.3 對(duì)新型有機(jī)物的凈化處理效果分析

由于傳統(tǒng)水處理工藝及相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)缺乏,養(yǎng)殖廢水中大部分新型有機(jī)物會(huì)直接排放至周圍水體、土壤,污染生態(tài)環(huán)境。 由圖4 可知,各材料對(duì)廢水中新型有機(jī)物均有一定凈化作用,卡馬西平、布洛芬和雙酚A 的去除率 分 別 為 1.54%—60.85%、 23.95%—40.28% 和3.08%—81.43%,卡馬西平去除效果最好的是沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理,布洛芬、雙酚A 去除效果最好的是生物炭。

圖4 不同凈化材料對(duì)新型有機(jī)物的處理效果Fig.4 Removal effect of different purification materials on new organic compounds

2.4 對(duì)處理水質(zhì)綜合評(píng)價(jià)

根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)[20]和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB∕T 14848—2017)[21],估算各材料處理后養(yǎng)殖廢水中氮、磷、無(wú)機(jī)鹽和重金屬污染指數(shù)。 數(shù)值越低,表明凈化處理效果越好,新型有機(jī)物由于缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)未進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。 由表2 可知,沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理對(duì)養(yǎng)殖廢水水質(zhì)凈化效果較好,而微生物菌劑單獨(dú)處理的養(yǎng)殖廢水水質(zhì)相對(duì)較差。

表2 不同凈化材料處理后畜禽養(yǎng)殖廢水水質(zhì)污染指數(shù)Table 2 Water pollution index of livestock and poultry breeding waster treated by different purification materials

3 結(jié)論與討論

畜禽養(yǎng)殖污水成分復(fù)雜,涵蓋大量有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物,特別是氮、磷、重金屬和有機(jī)物。 為了提高處理效果,實(shí)際處理過程中通常采用兩種或兩種以上的處理方法,綜合利用物理吸附法、生物法、高級(jí)氧化法和人工濕地法。 其中,物理吸附和生物處理聯(lián)合法,運(yùn)行成本低、處理工藝簡(jiǎn)單,效果穩(wěn)定,是目前處理養(yǎng)殖廢水的主要技術(shù)。 物理吸附法主要以沸石和生物炭為高效吸附材料[13],而復(fù)合微生物菌劑一直是生物處理法中的研究熱點(diǎn)。

已有研究表明,沸石、生物炭復(fù)合微生物對(duì)養(yǎng)殖廢水具有較好的凈化效果。 朱曦等[22]研究發(fā)現(xiàn),沸石負(fù)載微生物對(duì)養(yǎng)殖廢水中硝態(tài)氮的去除率可達(dá)76.31%。 吉昌鈴[23]利用生物炭基復(fù)合材料協(xié)同微生物處理水體中氯代烴有機(jī)污染物,發(fā)現(xiàn)15 d 后去除率高達(dá)94.61%。 此外,Saquing 等[24]研究發(fā)現(xiàn),生物炭在厭氧環(huán)境中可作為微生物代謝有機(jī)物的電子受體,也可作為微生物還原硝酸鹽的電子供體。 本研究發(fā)現(xiàn),四組凈化材料對(duì)養(yǎng)殖廢水水質(zhì)均有顯著凈化效果。 從脫氮除磷效果來(lái)看,沸石對(duì)硝態(tài)氮的去除效果最好;沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理對(duì)總磷和活性磷酸鹽去除效果最好,說(shuō)明沸石、生物炭復(fù)合微生物對(duì)養(yǎng)殖廢水除磷具有較好的協(xié)同作用,但對(duì)脫氮效果并不理想。 從重金屬處理效果來(lái)看,沸石和生物炭對(duì)鎘的去除效果較好,沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理對(duì)鉻和銅的去除效果最好,對(duì)鎘的去除率也可達(dá)到98%以上,說(shuō)明沸石、生物炭復(fù)合微生物對(duì)養(yǎng)殖廢水中重金屬具有較好的協(xié)同吸附作用,能夠降低養(yǎng)殖廢水的重金屬污染程度。 對(duì)于新型有機(jī)物,沸石、生物炭和微生物菌劑混合處理對(duì)卡馬西平處理效果最好,而生物炭對(duì)布洛芬、雙酚A 去除效果最好,說(shuō)明沸石、生物炭復(fù)合微生物可協(xié)同礦化部分新型有機(jī)物。 其原因可能是沸石、生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),巨大的比表面積和較強(qiáng)的離子交換能力,且碳源豐富[25],同時(shí),其聚集吸附的污染物也可為微生物提供必要的營(yíng)養(yǎng)[26],為微生物創(chuàng)造良好的反應(yīng)條件,最終實(shí)現(xiàn)對(duì)養(yǎng)殖廢水的凈化作用。 而沸石、生物炭復(fù)合微生物對(duì)廢水中部分新型有機(jī)污染物凈化效果不理想,一方面可能是因?yàn)樾滦陀袡C(jī)物具有一定的生物毒性,影響微生物的有機(jī)物降解能力,另一方面也可能是因?yàn)椴糠钟袡C(jī)物易于堵塞多孔材料,降低復(fù)合材料的凈化能力[7]。

本研究表明,各處理組對(duì)養(yǎng)殖廢水水質(zhì)均有一定凈化效果,其中,沸石、生物炭和微生物混合處理對(duì)養(yǎng)殖廢水水質(zhì)凈化效果尤為突出,比沸石、生物炭和菌劑單獨(dú)處理具有明顯的優(yōu)勢(shì)。 說(shuō)明沸石、生物炭復(fù)合微生物菌劑對(duì)養(yǎng)殖廢水具有較好的協(xié)同凈化作用,同時(shí)沸石是一種價(jià)格低廉的天然礦物材料,生物炭主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)廢棄物,是農(nóng)業(yè)廢棄物循環(huán)再利用的重要體現(xiàn)。 因此,建議在使用微生物菌劑處理養(yǎng)殖廢水時(shí)結(jié)合沸石、生物炭以得到更高效、穩(wěn)定、長(zhǎng)期的效果。