大氣污染治理下采用催化燃燒法對(duì)有機(jī)廢氣研究進(jìn)展

張譯心，范振興，廖熳婷，王磊，焦坤

1.北京理工大學(xué)珠海學(xué)院；2.珠海市淘淘科技有限公司

隨著工業(yè)化的發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)廢氣VOCs污染日益嚴(yán)重。它不僅是城市灰霾和光化學(xué)煙霧等大氣污染的前體物，其中還包含很多對(duì)人體健康有害的致癌物質(zhì)。催化燃燒法因具有高催化效率、廣使用范圍和無(wú)二次污染物等優(yōu)點(diǎn)，是我國(guó)去除VOCs最有效的途徑之一。

一、載體

工業(yè)上常用的催化劑多為負(fù)載型催化劑，理想的催化劑載體形狀和大小應(yīng)適中，有較大的比表面積、足夠的吸濕率和機(jī)械強(qiáng)度，并含有能提高活性組分分散度的多孔結(jié)構(gòu)以及低廉的成本。目前生產(chǎn)中常用到的載體類(lèi)型有3DOM材料載體、金屬氧化物載體、整體式蜂窩載體、柱撐黏土(PILC)載體等。

（一）金屬氧化物載體

目前，金屬氧化物載體常用于VOCs的催化燃燒，常用的金屬氧化物載體有ZrO2、Al2O3等等。OkumuraK[1]等在不同的金屬氧化物載體上負(fù)載鈀，然后利用這些載體對(duì)甲苯進(jìn)行轉(zhuǎn)化性能的研究，結(jié)果表明，不同類(lèi)型的載體對(duì)鈀催化劑的比表面積和分散度的影響各不相同，比表面積最大、對(duì)Pd分散度最高的是SiO2，而SnO2對(duì)Pd的分散度僅有1.2%，因此不適合用作貴金屬Pd的載體。

（二）柱撐粘土(PILC)載體

PILC是目前VOCs催化燃燒載體的一個(gè)研究方向，我國(guó)粘土資源豐富，因此粘土的成本較低。作為一種多孔功能材料，PILC具有二維分子篩結(jié)構(gòu)，較大的比表面積、高催化活性、可調(diào)的層柱間距等特點(diǎn)使其可以催化一些大分子的VOCs反應(yīng)。

（三）分子篩載體

常見(jiàn)的分子篩構(gòu)型包括立方構(gòu)型(X型、Y型、A型)、正交或單斜構(gòu)型(ZSM-15、絲光沸石)和六方構(gòu)型(MCM-41、SBA-15)。分子篩載體孔道體系規(guī)整，酸性位點(diǎn)豐富。MFI型分子篩載體骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、疏水性能良好、比表面積較大及熱穩(wěn)定性好，與活性組分之間存在協(xié)同作用。但目前的MFI型催化劑的活性組分大部分分布于分子篩載體表面，負(fù)載量和分散程度都不夠理想，需要加以改善。

二、涂層載體

整體式催化劑經(jīng)過(guò)高溫焙燒生產(chǎn)，最后成型的催化劑載體表面光滑，使得活性組分不易負(fù)載于載體表面。為了改進(jìn)這一現(xiàn)象，最好的方法是在載體表面附上一定量的涂層，控制活性組分的負(fù)載量。

（一）石墨烯涂層

朱玉超[4]等通過(guò)引入PDDA修飾堇青石或石墨烯表面電性，使得石墨烯與堇青石之間作用力加強(qiáng)，更加牢固地負(fù)載于堇青石上。并通過(guò)TEM和CO吸附實(shí)驗(yàn)分析了Pd粒子的分布，發(fā)現(xiàn)獲得的Pd納米粒子更小，分散性更好，活性進(jìn)一步提高。通過(guò)XPS對(duì)催化劑上各組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)由于PDDA的存在，使石墨烯與堇青石之間的電子相互作用加強(qiáng)。

（二）γ-Al2O3涂層

氧化鋁涂層是早期常用的涂層材料之一，而γ-Al2O3較Al2O3而言雖更容易吸收催化劑中的活性組分，但在高溫的情況下，它會(huì)轉(zhuǎn)化為熱學(xué)固態(tài)的α-Al2O3，發(fā)生燒結(jié)以及表面脫落等現(xiàn)象，導(dǎo)致比表面積顯著降低。

CiminoS[5]等通過(guò)加入氧化鑭來(lái)穩(wěn)定γ-Al2O3涂層并用于負(fù)載鈣鈦礦型催化劑。新型涂層上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)催化劑失活，推測(cè)La的加入有效抑制了表面活性劑原子的遷移,干擾了氧化鋁的燒結(jié)和晶相轉(zhuǎn)變機(jī)制。

（三）六鋁酸鹽涂層

為改善氧化鋁的熱穩(wěn)定性，有研究發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁中加入La、Ba、Zr等元素的氧化物，Al2O3的燒結(jié)和相變現(xiàn)象有所緩解。當(dāng)摻雜La2O3或BaO的γ- Al2O3涂層負(fù)載在鈣鈦礦催化劑上，雙方可以在高溫下以固態(tài)反應(yīng)形成各向異性層狀結(jié)構(gòu)，使得活性組分能夠均勻穩(wěn)定地分散在涂層表面，抑制燒結(jié)現(xiàn)象，在高溫下多次老化3h后也未見(jiàn)催化劑的催化活性降低。

（四）碳涂層

除了用金屬氧化物以及摻雜其他離子改變涂層性質(zhì)的方法，也可利用具有惰性的碳作為涂層。BordejéE[6]等利用堇青石通過(guò)浸漬的方法把高聚物組分的碳浸漬在溶液中從而得到碳涂層，結(jié)果顯示漿液的黏稠度、碳化溫度可以通過(guò)改變碳負(fù)載量來(lái)調(diào)節(jié)，進(jìn)而得到良好的碳涂層，且有研究表明，其作為三效催化劑的載體更佳。

三、活性組分

活性物質(zhì)是催化劑的一個(gè)重要組成部分，根據(jù)類(lèi)型可分為貴金屬活性組分和非貴金屬活性組分，其中過(guò)渡金屬氧化物催化劑和復(fù)合氧化物催化劑是非貴金屬催化劑的重要組成部分。較非貴金屬而言，貴金屬催化劑活性更優(yōu)，但其不僅價(jià)格頗高，還會(huì)存在S元素中毒的可能性。非貴金屬催化劑活性雖不及貴金屬，但其價(jià)格便宜。因此，將貴金屬與非貴金屬不同配比結(jié)合提高催化性能是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

（一）貴金屬組分

貴金屬組分的催化劑活性高、催化選擇性好、使用壽命長(zhǎng)且基本不會(huì)造成二次污染，Pd和Pt是起步最早的研究對(duì)象，Au作催化劑雖然成本相較其他稍高，但基于其催化效果良好，也在近幾年被大量投入研究。

（二）非貴金屬組分

貴金屬活性組分雖具有較高催化效率，但礙于其制造成本高昂，難以大批量投入到工業(yè)化生產(chǎn)中，近年來(lái)，探索使用過(guò)渡金屬的氧化物已成為催化劑制備領(lǐng)域的熱點(diǎn)，它們普遍對(duì)VOCs廢氣催化有一定的促進(jìn)作用。

1.Mn

錳是一種具有多價(jià)化學(xué)結(jié)構(gòu)的催化活性成分。Kim[8]等人研究發(fā)現(xiàn)，錳氧化物對(duì)催化燃燒甲苯的活性順序是Mn3O4>Mn2O3>MnO2。雖然錳氧化物的催化活性較高，但由于其表面的電子轉(zhuǎn)移能力低，所以催化效率較低。

2.Ce

對(duì)于稀土金屬Ce，由于Ce4+和Ce3+是Ce的兩個(gè)穩(wěn)定氧化態(tài)，氧氣的儲(chǔ)存和釋放可以隨著氧化還原作用從一個(gè)價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)價(jià)態(tài)，所以摻入Ce的催化劑有更多的化學(xué)結(jié)合氧物種，故常摻雜于催化劑進(jìn)行改性來(lái)提高活性組分的氧化還原能力。氧化鈰改性的錳基催化劑有較好的應(yīng)用前景。

3.復(fù)合型非貴金屬氧化物

對(duì)于復(fù)合型金屬催化劑，金屬的協(xié)同作用是提高催化劑催化活性的關(guān)鍵，如結(jié)構(gòu)或電子變化。以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO3型)為例，A多為L(zhǎng)a，B多為過(guò)渡金屬。此結(jié)構(gòu)容易互換從而形成晶格缺陷，為表面晶格提供高活性的氧化中心，使得其活性明顯優(yōu)于相應(yīng)的單一組分氧化物。謝云龍[6]等發(fā)現(xiàn)，甲苯在Cu-Mn催化劑中的轉(zhuǎn)化與反應(yīng)溫度之間存在關(guān)聯(lián)。單一的銅和錳催化劑對(duì)甲苯作用的氧化活性很低，而銅-錳二元催化劑的活性則明顯更高，當(dāng)Cu(2)-Mn(8)時(shí)催化劑活性最好。

四、總結(jié)與展望

綜述現(xiàn)有的研究成果，可以總結(jié)出以下幾點(diǎn)結(jié)論：1.催化劑的基礎(chǔ)載體能提供高的比表面積，目前最常用且發(fā)展較為成熟的是金屬氧化物載體和整體式蜂窩載體；2.催化劑涂層載體直接負(fù)載于整體式催化劑會(huì)導(dǎo)致負(fù)載效果不佳，摻入氧化鑭等氧化物的Al2O3是最常用的解決方法；3.催化劑活性組分是催化劑的核心，使用單一貴金屬或非貴金屬組分的催化劑往往存在一定的缺陷，可以通過(guò)添加過(guò)渡金屬La等助劑，解決因制備過(guò)程問(wèn)題導(dǎo)致的催化活性下降；或通過(guò)添加其他金屬組分，制備多組分的復(fù)合型催化劑，提高催化活性，還能有效降低催化劑制備成本。

相關(guān)鏈接

大氣污染防治的內(nèi)容非常豐富，具有綜合性和系統(tǒng)性特點(diǎn)，涉及環(huán)境規(guī)劃管理、能源利用、污染防治等許多方面。由于各地區(qū)(或城市)的大氣污染特征、條件以及大氣污染綜合防治的方向和重點(diǎn)不盡相同，難以找到適合一切情況的綜合防治措施，因此需要因地制宜地提出相應(yīng)的對(duì)策。

大氣環(huán)境也就是指生物賴以生存的空氣的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性。人類(lèi)生活或工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)排出的氨、二氧化硫、一氧化碳、氮化物與氟化物等有害氣體可改變?cè)锌諝獾慕M成，并引起污染，造成全球氣候變化，破壞生態(tài)平衡。大氣環(huán)境和人類(lèi)生存密切相關(guān)，大氣環(huán)境的每一個(gè)因素幾乎都可影響人類(lèi)，人畢竟不能脫離大氣環(huán)境而獨(dú)立存在，大氣環(huán)境的好壞是人類(lèi)健康活動(dòng)的有力保證。因此，我們要實(shí)施可持續(xù)發(fā)展，關(guān)注民生，加大大氣環(huán)境污染的治理力度，重新給人們一個(gè)鳥(niǎo)語(yǔ)花香、空氣清新的環(huán)境。