基于金屬有機(jī)骨架材料負(fù)載型催化劑的研究進(jìn)展

張?zhí)焓?，李佼?/p>

（1.國能遼寧環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司沈水灣污水處理廠，遼寧 沈陽 110000；2.沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110142）

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一類具有分子內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，由有機(jī)配體和金屬陽離子或金屬簇通過配位作用自組裝構(gòu)建而成[1]。近年來，MOFs材料迅速發(fā)展且不斷壯大，截至目前，通過多種金屬中心和有機(jī)配體的選擇，已有20 000余種MOFs材料被合成問世[2-3]，其研究領(lǐng)域也從拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)研究和材料模擬合成拓展到氣體的分離[4-5]、吸附[6-8]，光、電、磁效應(yīng)[9-11]，藥物的儲(chǔ)存、緩釋[12]、催化[13-15]等方面的應(yīng)用。

雖然MOFs材料本身具有活性金屬位點(diǎn)或活性結(jié)構(gòu)模塊，可以直接作為催化劑使用，但是在早期的研究中，直接用MOFs材料作為催化劑的例子較為少見[16-17]。這是因?yàn)榻^大部分MOFs材料的水熱穩(wěn)定性不高，合成條件較為苛刻，另外很多 MOFs材料中并沒有相應(yīng)的催化活性位點(diǎn)，這使得 MOFs材料在早期的催化化學(xué)的研究中進(jìn)展十分緩慢。根據(jù)MOFs材料上述特點(diǎn)，科學(xué)工作者對MOFs材料進(jìn)行了功能化修飾，從而構(gòu)建了一系列新型MOFs，拓寬了MOFs作為催化劑的范圍和應(yīng)用。本文綜述了近年來MOFs及其復(fù)合材料在催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并對基于金屬有機(jī)骨架材料負(fù)載型催化劑的發(fā)展方向進(jìn)行了簡要的展望。

1 金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)特性

MOFs在催化方面的應(yīng)用，歸結(jié)于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性[18-19]：①規(guī)整的孔徑孔道結(jié)構(gòu)極大地便利了反應(yīng)物的傳質(zhì)和擴(kuò)散；②極大的比表面積和分散均勻的催化活性位點(diǎn)使其可作為具有高分散度的金屬催化劑；③可調(diào)節(jié)的孔道尺寸和高孔隙率使其可作為催化劑的載體，引入豐富的催化活性位點(diǎn)；④分子的可設(shè)計(jì)性，使其可以根據(jù)反應(yīng)需要進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)計(jì)和改性。正是這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得MOFs材料在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

2 金屬有機(jī)骨架材料的功能化修飾

MOFs材料主要包括3個(gè)重要組成部分：金屬配位點(diǎn)、有機(jī)配體和納米空腔。因此，對于 MOFs的功能化修飾，按組成要素可以劃分為三類：第一類是利用MOFs材料中配位不飽和位點(diǎn)以配位鍵的形式錨定活性組分；第二類是利用MOFs材料中有機(jī)配體或官能團(tuán)，對其進(jìn)行后合成修飾，接枝引入新的活性中心；第三類是利用MOFs的納米空腔作為載體，采用吸附、浸漬、沉淀等物理化學(xué)方法將活性組分擔(dān)載至 MOFs表面或孔道中，使反應(yīng)在MOFs空腔內(nèi)進(jìn)行。

2.1 MOFs材料中配位不飽和位點(diǎn)錨定活性組分

MOFs材料中的配位不飽和金屬位點(diǎn)具有Lewis酸性，不僅可以為反應(yīng)提供相應(yīng)的酸性催化中心，還可以利用其吸引電子的能力，通過配位鍵的形式引入有機(jī)小分子或官能團(tuán)，使其具有相應(yīng)的催化活性中心。

FéREY[20]等首次報(bào)道了利用金屬有機(jī)骨架材料MIL-101(Cr)中配位不飽合Cr位點(diǎn)與乙二胺中富電子 N之間的相互作用，以 N—Cr鍵的形式為MIL-101(Cr)引入氨基堿性基團(tuán)，表征數(shù)據(jù)顯示，在引入的乙二胺后，MIL-101骨架結(jié)構(gòu)依然可以保持完整且催化劑具有明顯的堿性。該催化劑在Knoevenagel縮合反應(yīng)中，表現(xiàn)出十分優(yōu)異的催化性能，最高TOF可達(dá)到328 h-1。在此基礎(chǔ)上，利用引入的氨基基團(tuán)可將貴金屬 Pd粒子穩(wěn)定在催化劑孔道內(nèi)，該催化劑可以成功地催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)。同樣的方式，AHN[21]等利用MIL-101(Cr) 中配位不飽合位點(diǎn)Cr，以N—Cr鍵的形式錨定三乙烯二胺，制備了具有三乙烯二胺活性組分的新型MOFs催化材料。該催化材料在Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，表征結(jié)果顯示，與純的MIL-101相比，該材料不僅具有更強(qiáng)的二氧化碳吸附能力，其他性能也得到了進(jìn)一步提升。

紀(jì)敏[22]等以MIL-101(Cr) 作為載體，利用含氮雜環(huán)化合物咪唑和三乙烯二胺對MIL-101進(jìn)行配位改性，后與 1,4-丁烷磺內(nèi)酯發(fā)生季銨化反應(yīng)，將具有Br?nsted酸性的離子液體固載于MIL-101納米籠內(nèi)。研究結(jié)果顯示，利用三乙烯二胺構(gòu)建的催化劑在乙二醇和苯甲醛的縮醛反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，與傳統(tǒng)均相催化劑的活性相當(dāng)。此外，該催化劑還顯示出優(yōu)異的重復(fù)使用性能，循環(huán)使用6次后依然具有較好的催化活性。隨后，該課題組還報(bào)道了通過HKUST-1中的Cu與NH2的配位鍵固定堿性氨基離子液體[23]催化Knoevenagel 縮合反應(yīng)，以及通過HKUST-1中的Cu與O配位鍵固定1-羧乙基-3-甲基咪唑氯離子液體[24]催化環(huán)己烯選擇氧化反應(yīng)，均取得了較好的結(jié)果。

IRAJ[25]等通過超聲波法合成了 UiO-66，并利用其金屬位點(diǎn)Zr與金屬鉬MO（Ⅵ）之間的相互作用，研制出了新型的非均相納米催化劑MoUiO-66。該催化劑在硫化物的氧化反應(yīng)以及二苯并噻吩的氧化脫硫反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

上述研究均利用 MOFs金屬配位不飽和位點(diǎn)（CUSs）作為連接點(diǎn)，通過配位鍵作用錨定活性組分，但只有少數(shù) MOF材料具有金屬配位不飽和位點(diǎn)，而且結(jié)合方式也僅限于具有配位能力的富電子基團(tuán)，如氨基、硫醇或羧基，因此，該負(fù)載方式依然具有較大的局限性。

2.2 MOFs材料中有機(jī)配體接枝活性組分

MOFs材料中的有機(jī)配體形式多樣，因此可以利用有機(jī)配體的多樣性，通過“配體預(yù)修飾”和“后合成修飾”兩種途徑，將催化活性中心以化學(xué)鍵的形式接枝在MOFs有機(jī)配體骨架上，使MOFs材料獲得所需的催化活性中心。

“配體預(yù)修飾”法多利用有機(jī)配體先與有機(jī)小分子反應(yīng)完成配體改性，再用被修飾過的配體與金屬離子共熱制備具有催化活性的 MOFs材料。ROSSEINSKY[26]等報(bào)道了通過“配體預(yù)修飾法”制備的手性 MOFs催化劑，先利用 L天冬氨酸對1,2-二(4-吡啶基)乙烯進(jìn)行預(yù)修飾，得到的中間體與Cu(NO3)2制得一種具有Bronsted酸性的手性MOFs催化材料。該催化材料可以催化2,3環(huán)氧丁烷的醇解反應(yīng)，雖然只得到中等產(chǎn)率和ee值，但是該方法為后續(xù)的“配體預(yù)修飾法”MOFs催化材料的構(gòu)建提供了思路和方向。

“后合成修飾”法指的是在MOFs載體合成后，利用其有機(jī)骨架接枝官能團(tuán)，或者直接利用骨架上的官能團(tuán)進(jìn)一步與其他小分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到引入活性組分的目的。COHEN[27]等報(bào)道了利用MOF-5的衍生物 IRMOF-3與醋酸酐反應(yīng)制得IRMOF-3-AM1。研究結(jié)果表明，該合成方式是一類由晶體（IRMOF-3）到晶體（IRMOF-3-AM1）的轉(zhuǎn)換過程，在整個(gè)催化劑構(gòu)建過程中，MOFs結(jié)構(gòu)沒有被破壞，且在室溫下產(chǎn)率可以達(dá)到 90%。在對IRMOF-3的后修飾過程中，比表面從原來的2 400~2 600 m2·g-1下降至 1 400~1 600 m2·g-1，此結(jié)果表明，醋酸酐活性組分被成功引入，并存在于載體孔道內(nèi)，但催化劑依然具有的高孔隙率和較大的比表面積，有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)和擴(kuò)散。

ROSSEINSKY[28]等利用 IRMOF-3和水楊醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到MOFs材料中有機(jī)骨架接枝水楊醛亞胺的IRMOF-3-sal中間體，后進(jìn)一步與乙酰丙酮釩反應(yīng)得到新型MOFs催化材料。表征數(shù)據(jù)顯示，對MOFs載體進(jìn)行后合成修飾，可以在不破壞載體晶體結(jié)構(gòu)的前提下引入較強(qiáng)的金屬螯合劑，為催化劑增加了新的金屬活性中心，使得催化劑具有雙金屬活性中心。該催化劑在環(huán)己烷的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了一定的催化活性，72 h 后轉(zhuǎn)化率為40%。雖然產(chǎn)率中等，但是給后續(xù)通過“后修飾合成法”構(gòu)建MOFs催化材料很多新的啟示。

COHEN[29]等利用 MIL-53-NH2(Al)骨架中的—NH2基團(tuán)與環(huán)形酸酐反應(yīng)，制得骨架中含有酰胺官能團(tuán)的MOFs催化材料，該催化劑在催化環(huán)氧乙烷化合物的醇解反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率可達(dá) 100%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，后修飾合成的催化劑是以非均相形式催化反應(yīng)的，催化劑可回收循環(huán)使用。

種思穎[30]等報(bào)道了以MIL-101-NH2為載體，利用其骨架上的—NH2基團(tuán)通過“后合成修飾法”構(gòu)建 1-甲基-3-丁基咪唑乙酸鹽（BmimOAc）離子液體組分，合成了以1-甲基-3-丁基咪唑類離子液體為活性中心的離子液體負(fù)載型催化劑，并用其催化苯胺、碳酸丙烯酯一步法合成芳基惡唑烷酮，在140 ℃下反應(yīng)9 h，產(chǎn)率可達(dá)92%。該催化劑具有良好的重復(fù)使用性，在循環(huán)使用5次后，均無明顯失活。該實(shí)驗(yàn)室還報(bào)道了以MIL-101-NH2為載體，通過“后合成修飾法”將 1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽（BmimBr）離子液體組分固載于MOFs納米籠內(nèi)，同時(shí)利用配位不飽和位點(diǎn) Cr（III）引入 N,N-二甲基乙二胺（DMEDA）堿性位點(diǎn)，合成了具有雙催化活性中心的固載化催化劑[31]，并用其催化二氧化碳，環(huán)狀碳酸酯和芳胺一鍋法合成芳基惡唑烷酮，在二氧化碳壓力為1.0 MPa、130 ℃下反應(yīng)10 h，苯胺、環(huán)氧丙烷和催化劑摩爾比為1∶15∶0.1，芳基惡唑烷酮的產(chǎn)率可達(dá)90%，且催化劑穩(wěn)定性良好，重復(fù)使用5次后反應(yīng)活性沒有明顯下降。研究表明，催化劑載體上的—NH2基團(tuán)對二氧化碳具有較強(qiáng)的吸附能力，可以降低反應(yīng)壓力，提高反應(yīng)效率。此外，該催化劑還表現(xiàn)出較好的擇型催化特性。

與利用MOFs材料中配位不飽和位點(diǎn)錨定活性組分相比，通過化學(xué)鍵固定活性組分的策略具有更廣泛的發(fā)展前景，因?yàn)橛袡C(jī)配體通過化學(xué)反應(yīng)更容易定向錨定客體分子或者官能團(tuán)，但此類負(fù)載方式多以犧牲載體骨架的穩(wěn)定性為代價(jià)。

2.3 MOFs材料中納米空腔擔(dān)載活性組分

MOFs獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和可利用的納米空腔決定了它可以作為一類載體材料封裝或包覆客體分子，包括納米金屬離子、有機(jī)小分子和離子液體。但MOFs封裝客體分子仍處于初級階段，多數(shù)情況下無法定義真正的封裝和浸漬的區(qū)別。此外，還有一些研究利用MOFs的納米空腔作為反應(yīng)器，促進(jìn)催化反應(yīng)的發(fā)生。

EDDAOUDI[32]等報(bào)道了一類 MOFs包覆型催化材料，在MOFs合成過程中直接將5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶)卟啉-四對甲苯磺酸鹽加入至反應(yīng)體系中，制備了一種rho-ZMOFs包覆活性組分的中間體，后將中間體在室溫下與過渡金屬的硝酸鹽溶液反應(yīng) 24 h 后得到具有催化活性的 rho-ZMOFs-卟啉催化劑。研究結(jié)果顯示，該催化材料中，卟啉活性組分被包覆至MOFs內(nèi)部，可用于催化環(huán)己烷的氧化反應(yīng)，產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮，產(chǎn)率為91.5%，且催化劑在循環(huán)使用11次后，催化活性和結(jié)晶度均保持穩(wěn)定，總 TON 值可達(dá) 258。

GASCON[33]等利用 MIL-101(Cr) 的多孔結(jié)構(gòu)包覆磷鉬酸制備了一種超強(qiáng)固體酸催化劑，該催化劑在催化氰基苯甲醛與乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，最高TOF可達(dá)到600 h-1。此外，該催化劑對液相乙酸與正丁醇的反應(yīng)以及氣相甲醇合成二甲醚的反應(yīng)均有積極的促進(jìn)作用。張艷梅[34]等利用同樣的方法制備了MIL-101(Cr) 包覆磷鎢酸的催化劑，并將其應(yīng)用于催化果糖和葡萄糖的選擇性脫水反應(yīng)中，具有較好的催化活性，產(chǎn)物5-羥甲基-2-糠醛收率達(dá)到79%。

李映偉[35]等以ZIF-8作為載體材料，采用浸漬法制備了Co3O4@MOFs，后經(jīng)高溫脫去氧化鋅，得到負(fù)載型催化劑 Co3O4-MOFs。將其用于催化一氧化碳的氧化反應(yīng)中，在70 ℃下即可達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率，該催化劑可以循環(huán)使用3次。研究表明，ZIF-8可以有效阻止鈷在形成氧化鈷過程中的自聚和遷移，使得制備出的Co3O4納米粒子表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能。

利用MOFs材料空腔封裝小分子活性組分，其封裝效率和穩(wěn)定性在很大程度上受到客體分子幾何尺寸和構(gòu)型的影響，由于對封裝的客體分子要求較苛刻，且該種負(fù)載方式多通過分子間作用力來穩(wěn)定MOFs載體與客體分子之間的關(guān)系，活性組分的流失成為了不可避免的問題，這使得大多數(shù)傳統(tǒng)的浸漬方法無法實(shí)現(xiàn)真正的封裝，真正的MOFs封裝活性組分的催化材料還需要進(jìn)一步的發(fā)展和研究。

3 結(jié)語與展望

MOFs材料雖然具有較大的孔徑、孔容和比表面積，柔性的骨架，可調(diào)節(jié)的孔徑孔道尺寸，但純MOFs的結(jié)構(gòu)相對單一，用作催化劑范圍較窄且穩(wěn)定性較差。因此，以MOFs為載體，設(shè)計(jì)、合成、優(yōu)化和引入催化活性組分構(gòu)建多功能固載化催化劑對MOFs類催化材料的發(fā)展以及在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中的應(yīng)用至關(guān)重要?；贛OFs材料負(fù)載型催化劑的報(bào)道層數(shù)不窮，本文僅根據(jù)MOFs的功能化修飾按三大組成要素簡要綜述了近年來基于MOFs負(fù)載型催化劑的一些進(jìn)展和應(yīng)用。

不難發(fā)現(xiàn)，MOFs材料的穩(wěn)定性是決定催化劑負(fù)載可行性的決定性因素。目前，用作載體的穩(wěn)定MOFs材料（具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性）僅限于 MIL-101、MIL-100、UiO-66、ZIF-8和HKUST-1幾種。因此，設(shè)計(jì)和合成穩(wěn)定性良好的MOFs材料仍然是一個(gè)長期的問題和巨大的挑戰(zhàn)。此外，客體分子的固有物理化學(xué)性質(zhì)，包括極化率、電負(fù)性、酸堿性、分子體積和大小均對負(fù)載型催化劑的構(gòu)建具有較大影響。作為負(fù)載型催化劑，穩(wěn)定性和可循環(huán)性是一個(gè)需要長期關(guān)注的問題。因此，在選定MOFs載體材料時(shí)，必須謹(jǐn)慎考慮客體分子和載體之間的相互作用以及兼容性，做出合理判斷和選擇。在眾多MOFs的功能化修飾的方式中，“納米籠內(nèi)自組裝”將是以后一個(gè)重要的研究方向，即選擇小尺寸的活性組分前體，預(yù)分散在MOFs的納米籠周圍，后通過自組裝的方式將活性組分限域在MOFs的納米籠中，得到真正意義上的MOFs封裝客體分子的催化劑。

總之，金屬有機(jī)骨架材料負(fù)載型催化劑在很多重要的催化轉(zhuǎn)化中已經(jīng)顯示出巨大的應(yīng)用潛力，但目前該領(lǐng)域的研究還處于起步階段，開發(fā)出穩(wěn)定性好且功能性強(qiáng)的MOFs材料及負(fù)載型催化劑，仍有許多問題等待著我們?nèi)ヌ剿骱脱芯俊ｋS著研究人員的日益關(guān)注，這一領(lǐng)域?qū)?huì)迎來更蓬勃的發(fā)展。