氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)重金屬的吸附作用

宋健，李天樂(lè)，李培，孫鑫麗，畢韶丹

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

重金屬污染主要來(lái)源于工業(yè)污染，通過(guò)廢水、廢氣、廢渣排入環(huán)境，對(duì)環(huán)境的污染具有累積性、長(zhǎng)期性、潛伏性和不可逆性等特點(diǎn)，對(duì)自然環(huán)境、生態(tài)系統(tǒng)和食物鏈的危害極大，治理成本高、周期長(zhǎng)，其在人和動(dòng)植物中富集，從而對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害。目前，處理重金屬的常用方法有化學(xué)沉淀法、生物法、膜分離法、吸附法等。其中吸附法由于操作簡(jiǎn)單、成本低、治理效果好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。氧化石墨烯材料由于自身優(yōu)越的吸附性質(zhì)，在重金屬處理領(lǐng)域一直廣受關(guān)注。

1 氧化石墨烯材料簡(jiǎn)介

氧化石墨烯（GO）是石墨烯重要的含氧衍生物，常通過(guò)Hummers法[1]制備。氧化石墨烯仍保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但在每一層的石墨烯單片上引入了羥基、羧基、環(huán)氧基等氧基功能團(tuán)，含氧基團(tuán)的引入不僅使氧化石墨烯具有化學(xué)穩(wěn)定性，還為合成氧化石墨烯復(fù)合材料提供活性位點(diǎn)和較大的比表面積。氧化石墨烯作為一種性能優(yōu)異的新型碳材料，對(duì)多價(jià)重金屬離子具有較好的螯合作用，可用于去除水中的金屬離子，此外還可通過(guò)與其他材料復(fù)合增強(qiáng)其吸附效果，被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[2]。

2 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)重金屬離子的吸附

2.1 對(duì)銅離子的吸附

宋軍旺[3]等，采用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨烯，用巰基乙胺對(duì)GO改性，得到巰基化氧化石墨烯（SH-GO）。用 SH-GO對(duì) Cu2+吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GO含有較多的含氧基團(tuán)，120 min可達(dá)到吸附平衡。當(dāng) pH為 5，SH-GO投加量為 200 mg·L-1時(shí)，吸附效率高達(dá) 98.7%；吸附過(guò)程符合朗格繆爾等溫吸附方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，重復(fù)使用性能良好。楊焰[4]研究了二次氧化時(shí)間為48 h的GO對(duì)Cu2+的吸附，結(jié)果表明，吸附劑用量1.0 mg·mL-1，吸附時(shí)間120 min，溶液pH在5.5左右時(shí)，GO可達(dá)到飽和吸附，其吸附值為 110.5，且 GO對(duì) Cu2+的吸附行為是多層吸附并符合 Freundlich 模型，經(jīng)重復(fù)使用10次后，GO對(duì)Cu2+的吸附性能可保持在首次吸附量的60%。藺亞琴[5]等，以氧化石墨烯（GO）與海藻酸鈉（SA）為原料，葡萄糖酸內(nèi)酯和碳酸鈣為交聯(lián)劑，利用溶液共混法及冷凍干燥技術(shù)制備了海藻酸鈉/氧化石墨烯（SA/GO）復(fù)合氣凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， GO添加量為 3%時(shí)，復(fù)合氣凝膠對(duì)銅離子的吸附效果最佳，平衡吸附量為121.36 mg·g-1，在動(dòng)態(tài)吸附下，相對(duì)純海藻酸鈉氣凝膠的吸附性能提高 35.9%。且復(fù)合氣凝膠的吸附規(guī)律符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。天金光[6]等，使用原料氧化石墨烯和FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O，通過(guò)一步沉淀法，在堿性條件下制備氧化石墨烯/四氧化三鐵的磁性復(fù)合材料(MGO)。實(shí)驗(yàn)表明，在20 mL，pH為5.5、質(zhì)量濃度 200 mg·L-1的 Cu2+溶液中加入 20 mg MGO。30 ℃、150 min，其最大吸附容量為 61.4 mg·g-1，Cu2+的去除率達(dá)到98.1%。MGO吸附Cu2+符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.2 對(duì)汞離子的吸附

朱鶴[7]等，以GO和Fe3O4磁性納米顆粒為原料，通過(guò)共沉淀法及改進(jìn)的 Hummers法原位合成了MGO復(fù)合吸附劑。當(dāng)初始 Hg2+的質(zhì)量濃度為10 mg·L-1、T=300 K、pH 為 8 和 SLR 為 0.1 g·L-1時(shí)，MGO對(duì) Hg2+的吸附容量可達(dá) 63.7mg·g-1，并且吸附后的材料易于固液分離，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型。陳瀟祿[8]等，通過(guò)改良的Hummers法制備氧化石墨烯，并在氧化石墨烯中加入一定量L-半胱氨酸，其對(duì)Hg2+的飽和吸附量高達(dá)到 98 mg·g-1，表現(xiàn)出良好的吸附效果。宋宇[9]，以磁珠為載體，將氧化石墨烯通過(guò)殼聚糖交聯(lián)的方法負(fù)載到磁珠上，制備了MCGO復(fù)合吸附材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，增加Hg2+的初始濃度，其吸附量隨之增加，升高溫度也有利于MCGO對(duì)Hg2+的吸附，當(dāng)pH為7.19時(shí)，吸附效果最好，平衡時(shí)的飽和吸附量為30.613 mg·g-1。MCGO 對(duì) Hg2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，相關(guān)系數(shù)大于0.999，其理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合。趙博涵[10], 制備多氰基胍改性氧化石墨烯材料(DCDA-GO)，經(jīng)試驗(yàn)得，Hg(II)初始pH=5、初始質(zhì)量濃度600 mg·L-1、DCDA-GO投加量為1 g·L-1、吸附溫度為 25 ℃、吸附時(shí)間100 min，其吸附容量最高為341.35 mg·g-1。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)與Freundlich模型。

2.3 對(duì)鉻離子的吸附

劉轉(zhuǎn)年[11]等，通過(guò)聚乙烯亞胺（PEI）對(duì)聚苯胺/氧化石墨烯（PANI/GO）進(jìn)行改性得PEI-PANI/GO。結(jié)果表明，溶液中Cr6+初始質(zhì)量濃度為400 mg·L-1、pH為 3、T=20 ℃的條件下，PEI-PANI/GO對(duì) Cr6+的平衡吸附量可達(dá)117.63 mg·g-1。吸附過(guò)程是單分子層吸附，PEI-PANI/GO對(duì)溶液中 Cr6+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型。重復(fù)使用4次后，PEI-PANI/GO對(duì)Cr6+的吸附率仍可達(dá)到原來(lái)的71.64%。袁孝康[12]等，以氧化石墨烯（GO）、蒙脫石（Mt）和芐基二甲基十八烷基氯化銨水合物（BCH）為原料制備蒙脫石/氧化石墨烯復(fù)合材料（MGB）。實(shí)驗(yàn)表明，pH為2時(shí)，MGB對(duì)Cr6+的去除效果最好，MGB吸附Cr6+屬于多分子層吸附，主要是螯合作用、離子交換以及氧化還原等化學(xué)吸附；MGB對(duì)Cr6+的最大理論吸附量高達(dá)107.56 mg·g-1，重復(fù)使用 5次后，依然有不錯(cuò)的吸附效果。張文博[13]等，以氧化石墨烯（GO）與膠原纖維（CF）為原料，使用水熱法制備了還原氧化石墨烯/膠原纖維多孔材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)GO和CF質(zhì)量比為2∶1時(shí)，rGO/CF對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量達(dá)到30.10 mg·g-1，比CF和rGO分別提高了148.55%和16.89%。

2.4 對(duì)鉛離子的吸附

金帥龍[14]等, 采用改進(jìn)的Hummers法制備GO，并通過(guò)水熱法將Fe3O4和GO復(fù)合制備Fe3O4/GO復(fù)合納米材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4/GO材料對(duì)Pb2+具有較高的吸附效果，在投加量為30 mg，吸附時(shí)間為2 h，pH=5，溶液濃度80 mg·L-1時(shí)去除效果最佳，Pb2+去除量達(dá) 122.93 mg·g-1，去除率為92.20%。謝敏[15]等，利用Hummers法制備氧化石墨烯，再將氧化石墨烯和纖維素在超聲環(huán)境下合成復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料對(duì)Pb2+的去除率為93.25%。吸附符合 Freundlich吸附等溫式，其相關(guān)系數(shù)R2=0.948 9，最大吸附容量為203.93 mg·g-1。重復(fù)使用5次后，復(fù)合材料對(duì)Pb2+的去除率仍保持85%以上。伍惠玲[16]等，制備了聚醚砜膜接枝氧化石墨烯改性膜用于吸附 Pb2+，實(shí)驗(yàn)顯示，最佳吸附條件為pH=6.18、溫度55 ℃、3 mL 氨基化試劑、氧化石墨烯含量3.3%，其最大吸附量可達(dá)到171.5 mg·g-1。

2.5 對(duì)鎳離子的吸附

劉康樂(lè)[17]采用控制變量法探究吸附劑溫度、初始pH、投加量和吸附時(shí)間對(duì)鎳離子吸附的影響。以四氯化鋯、2-氨基-對(duì)苯二甲酸和氧化石墨烯為原料，采用溶劑熱法合成 UiO-66-NH2復(fù)合氧化石墨烯。結(jié)果表明，UiO-66-NH2氧化石墨烯復(fù)合材料的最佳溫度為 50 ℃，最佳 pH為 8，最佳投加量為1 g·L-1，其吸附效果在180 min左右達(dá)到平衡，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫模型。劉德澤[18]采用改進(jìn)Hummers法制備了氧化石墨烯。以海藻酸鈉(SA)為載體，GO/SA 凝膠球作為吸附材料，采用溶液共混法制備氧化石墨烯/海藻酸鈉（GO/SA）凝膠球，對(duì)含鎳廢水進(jìn)行吸附性能研究。實(shí)驗(yàn)表明, 以質(zhì)量濃度為 7% CaCl2作交聯(lián)劑，m(GO)∶m(SA)為 1∶9，GO/SA 凝膠球投加量為40 g·L-1，Ni2+質(zhì)量濃度為 80 g·L-1，吸附溫度 30 ℃，Ni2+吸附率為17.15%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，廢水pH值大于 6時(shí)，出現(xiàn)大量的白色沉淀，pH值對(duì)廢水中Ni2+吸附率有顯著的影響。

2.6 對(duì)其他離子的吸附

Mahtab[19]等，制備硫官能化氧化石墨烯（GOSOxR）并在其表面包覆了二氧化鈦介孔殼層，對(duì)Zn2+的吸附容量可達(dá)285 mg·g-1。布林朝克[20]等，制備了磁性氧化石墨烯(MGO)吸附劑，并用于吸附Co2+，當(dāng) MGO用量為500 mg·L-1，吸附時(shí)間為5 min 時(shí)，其對(duì)初始濃度為600.53 mg·L-1的Co2+吸附達(dá)到平衡，對(duì) Co2+的吸附量和吸附率分別為 1 065.81 mg·g-1和88.74%。宋磊[21], 以石墨為材料，利用改進(jìn)Hummers法和化學(xué)共沉淀法制備 MGO材料。實(shí)驗(yàn)表明，溫度為30 ℃、pH為5、吸附時(shí)間12 h、小球投加量10 g·L-1、cd2+初始質(zhì)量濃度 40 mg·L-1，其最大理論吸附量為 113.298 mg·g-1，且 Langmuir 模型和Freundlich 模型都可以較好的擬合吸附過(guò)程。

3 結(jié)束語(yǔ)

氧化石墨烯復(fù)合材料材料處理重金屬離子已經(jīng)進(jìn)行了許多研究，并成為研究熱點(diǎn)，但還有以下幾方面需加強(qiáng)。

1）氧化石墨烯復(fù)合材料的制備和吸附多數(shù)還局限于實(shí)驗(yàn)室研究，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)還需解決很多問(wèn)題，應(yīng)該加強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用的研究。

2）進(jìn)一步降低制備成本、改善氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)性質(zhì)缺陷，提高其性能。

3）目前對(duì)制備和吸附的研究較多，對(duì)吸附機(jī)理的深入研究不足，缺乏有力的機(jī)理分析和理論指導(dǎo)。

4）對(duì)于吸附后的處理研究偏少，如何對(duì)吸附物進(jìn)行解吸、再利用和降低二次污染的研究有待加強(qiáng)。