手持式X射線熒光儀快篩袋泡茶中鉛的技術

梁劍鋒，李亞*，魏詩琴，喬如穎，陳美伴

梧州學院化學工程與資源再利用學院（梧州 543002）

鉛是一種對人體健康影響極大的有害重金屬元素，但同時也是現(xiàn)代工業(yè)重要的原材料，其在冶金、印刷、軍事、醫(yī)學、電子、陶瓷、顏料等行業(yè)有著廣泛的應用。隨著鉛的廣泛應用，其開始從環(huán)境遷移到農(nóng)產(chǎn)品、飲用水、食品中，最終進入人體。鉛及其化合物進入機體后將對神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個系統(tǒng)造成危害，若質(zhì)量分數(shù)過高則會引起鉛中毒，鉛元素被世界衛(wèi)生組織認定為引起主要衛(wèi)生問題十大化學物質(zhì)之一[1-3]。GB 16740—2014規(guī)定，鉛元素是保健食品需要檢測與控制的污染之一，袋泡茶類保健食品鉛限量為5.0 mg/kg[4-6]。

袋泡茶類保健食品普通采用茶葉類植物原料，原料在生長過程中能夠?qū)Νh(huán)境中鉛進行富集，鉛通過飲用茶湯方式進入人體，因此袋泡茶類保健食品中鉛元素是影響其安全性的重要因素[7-10]。目前食品類的鉛質(zhì)量分數(shù)檢測方法主要有石墨爐原子吸收法[11]、氫化物原子熒光法[12]、等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜法[13]、雙硫腙比色法[14]等，這些方法檢測結(jié)果準確，但都需要將樣品放置在高溫、高酸條件，進行消解后才能上機檢測，整個操作繁瑣、耗時長，而且在消解過程中樣品中的鉛容易揮發(fā)導致結(jié)果偏低；儀器在檢測高濃度鉛樣品后，還會殘留在檢測儀器管道上引起樣品交叉污染；傳統(tǒng)方法檢測的儀器均為大型儀器，在有食品重金屬污染突發(fā)事件與日常監(jiān)督抽檢現(xiàn)場中，不能方便攜帶和快速檢測。

隨著X射線光譜檢測技術快速發(fā)展與儀器小型化，X射線光譜快速檢測重金屬技術已在礦石、肥料、環(huán)境、土壤等方面有廣泛的應用[15-20]。試驗采用手持式X射線熒光光譜對袋泡茶類保健食品鉛質(zhì)量分數(shù)進行檢測，其原理根據(jù)鉛元素特征的X射線強度，獲得樣品中鉛質(zhì)量分數(shù)結(jié)果。并且由于X射線與樣品化學結(jié)合狀態(tài)、樣品形態(tài)（固體、液體、半固體、粉末，非晶體）基本沒有關系[21-23]，所以無需化學試劑進行前處理，操作簡單，對檢測人員、環(huán)境友好，速度快，適合應急檢驗監(jiān)督抽檢現(xiàn)場檢測[24-25]。

1 材料與方法

1.1 儀器及參數(shù)

SPECTRO XSORT型便攜式能量色散X射線熒光光譜儀，美國阿美特克公司-德國斯派克分析儀器公司（AMETEK-SPECTRO）。具體參數(shù)：（1）激發(fā)源，銠靶X光管，50 kV/125 μA；（2）探測器，硅漂移（SDD）檢測系統(tǒng)，能量分辨率小于160 eV；（3）分析軟件，XRF analyzers CE軟件包；（3）分析模塊，固體、半固體、液體、膠囊、塑料、土壤、礦山銅/鋅；（4）石墨爐原子吸收分光光度計，美國PE900T。

1.2 試劑

樣品杯，Premier XRF C-3332（內(nèi)徑25 mm，高度23 mm，體積10 mL）；樣品PP薄膜，Premier XRF；鉛標準溶液（質(zhì)量濃度1 000 μg/mL）：國家標準物質(zhì)研究中心；茶葉鉛標準物質(zhì)（質(zhì)量分數(shù) 1.06±0.1 mg/kg）：國家一級標準物質(zhì)（GBW 08505），地礦部化探研究所；茶葉鉛標準物質(zhì)（質(zhì)量分數(shù)4.4±0.3 mg/kg）：國家一級標準物質(zhì)（GBW 07605），地球物理地球化學勘查研究所；袋泡茶實際樣品：市售。

1.3 試驗方法

將袋泡茶類保健食品拆開紙袋，茶葉粉末直接倒入樣品杯內(nèi)（杯底為由塑料圓環(huán)固定的PP薄膜），樣品厚度約20 mm，蓋上樣品蓋后，樣品杯進行翻轉(zhuǎn)，儀器檢測窗口覆蓋住樣品杯底進行檢測。

1.4 儀器參數(shù)優(yōu)化

將市售的袋泡茶樣品，采用石墨爐原子吸收分光光度計測定鉛質(zhì)量分數(shù)（測定3次，取平均值）。然后選取鉛質(zhì)量分數(shù)在2.0～20.0 mg/kg有代表性袋泡茶樣品與茶葉鉛標準物質(zhì)，采用手持式X射線熒光儀進行檢測，用已知濃度的樣品對儀器的參數(shù)進行優(yōu)化、校正。

1.5 快速檢測方法驗證

參考原國家食品藥品監(jiān)督管理總局辦公廳關于印發(fā)食品快速檢測方法評價技術規(guī)范的通知（食藥監(jiān)辦科[2017]43號）要求，對試驗方法進行驗證試驗[26]。試驗選袋泡茶樣品（采用原子吸收分光光度計驗證鉛質(zhì)量分數(shù)為0.482 mg/kg）作為考察基質(zhì)，分別添加鉛標準溶液到考察基質(zhì)中，使其鉛質(zhì)量分數(shù)分別為0.482，2.5（0.5倍LOD），5.0（1倍LOD），10.0（2倍LOD）和20.0 mg/kg（4倍LOD）5個水平添加的樣品，每個水平樣品制備50份，以盲樣編號形式給檢測分析組檢測驗證，按照試驗方法采用手持式X射線光譜儀進行分析檢測。以GB 16740—2014中規(guī)定袋泡茶劑類保健食品鉛限量5.0 mg/kg為評判依據(jù)，0.482和2.5 mg/kg兩水平盲樣檢測結(jié)果大于5.0 mg/kg為假陽性，1，2和4倍LOD三水平盲樣檢測結(jié)果小于5.0 mg/kg為假陰性。

1.6 實際樣品檢測

將市售的135批次袋泡茶，拆下包裝后直接取樣按照1.3試驗方法進行檢測，每個樣品重復測定3次，結(jié)果取平均值。同時，樣品按照GB 5009.12—2017中第一法石墨爐原子吸收光譜進行檢測[27]，將兩者結(jié)果進行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)選擇與優(yōu)化

將各種濃度的茶葉標準物質(zhì)按照1.3試驗方法進行檢測，分別在不同的分析模塊下檢測其鉛質(zhì)量分數(shù)，檢測3次取平均值。根據(jù)檢測結(jié)果與標準物質(zhì)配制濃度進行比較，對儀器參數(shù)進行優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)儀器在土壤分析模式、主范圍時間100 s、低范圍時間5 s、輕范圍時間5 s、標準偏差1σ、厚度不修正條件下，檢測結(jié)果與配制標準物質(zhì)濃度最接近。結(jié)果見表1。

表1 袋泡茶準物質(zhì)測試結(jié)果

2.2 方法性能指標測定與討論

手持式X射線光譜儀法快速測定袋泡茶中鉛質(zhì)量分數(shù)性能指標考察結(jié)果見表2。其性能指標均符合《食品快速檢測方法評價技術規(guī)范》（食藥監(jiān)辦科[2017]43號）靈敏度≥95%、特異性≥85%、假陰性≤5%和假陽性≤15%的要求；在與GB 5009.12—2017參比方法進行一致性分析時，試驗方法結(jié)果與參比方法陽性確證比例在95%的置信空間范圍內(nèi)沒有統(tǒng)計學的顯著差異。

表2 手持式X射線光譜儀法快速測定袋泡茶中鉛質(zhì)量分數(shù)性能指標

2.3 實際袋泡茶檢測結(jié)果與討論

將市售的50批次袋泡茶類保健食品，采用儀器參數(shù)：土壤分析模式、主范圍時間100 s、低范圍時間5 s、輕范圍時間5 s、標準偏差1σ、厚度不修正，其檢測結(jié)果與石墨爐原子吸收子分光光度計法結(jié)果見表3，并參照國家標準保健食品袋泡茶類鉛限量5.0 mg/kg，判斷結(jié)果是否出現(xiàn)假陽性或者假陰性。

表3 實際樣品檢測結(jié)果

結(jié)果顯示：手持式X射線熒光光譜儀檢測袋泡茶類保健食品中的鉛檢出限約為5.0 mg/kg；50批次樣品中大于限量5 mg/kg（鉛質(zhì)量分數(shù)在5.47～18.45 mg/kg之間）的陽性樣品8批次的驗證結(jié)果，與采用國標石墨爐原子吸收分光光度計結(jié)果相一致，符合率為100%；50批次實際樣品中，出現(xiàn)假陽性樣品實際4批次，假陽性樣品鉛質(zhì)量分數(shù)在4.0～5.0 mg/kg之間；陽性的8批次樣品中數(shù)據(jù)，與石墨爐原子吸收分光光度計數(shù)據(jù)比較，相對誤差在2.98%～9.72%之間，其中樣品鉛質(zhì)量小于10 mg/kg相對誤差比較大。

試驗數(shù)據(jù)與原子熒光光譜儀數(shù)據(jù)相比較，出現(xiàn)正偏差8批次，總體比石墨爐原子吸收分光光度計數(shù)據(jù)偏大。初步分析：根據(jù)X射線熒光光譜儀測定的原理，其直接檢測樣品中所有鉛原子內(nèi)層電子的特征，不能夠分辨鉛原子在樣品中具體價態(tài)，但由于結(jié)果是測定樣品中的總鉛質(zhì)量分數(shù)，所以X射線熒光光譜測定結(jié)果更貼近。GB 5009.12—2017中采用石墨爐原子吸收分光光度計檢測，樣品需要是經(jīng)過復雜消解后進行檢測，在高溫、高酸消解環(huán)境中樣品中鉛會揮發(fā)，同時石墨爐原子吸收只對鉛蒸氣進行測定，鉛原子價態(tài)也會對結(jié)果有影響，以上兩點導致其結(jié)果偏低。

3 結(jié)論

該試驗旨在建立X射線熒光光譜儀快速檢測袋泡茶中鉛質(zhì)量分數(shù)的方法。采用直接進樣檢測的方式，樣品裝填方便快速；每個樣品均采用一次性樣品杯、樣品膜，可以有效避免樣品鉛交叉污染與殘留；整個檢測過程僅需3.0 min左右，就可以篩查一批次袋泡茶中的鉛是否超標，相對于GB 5009.12—2017鉛的檢測方法大幅減少分析檢測時間，分析檢測步驟簡單，大幅提高檢測效率；整個檢測過程中無需任何化學試劑，保護檢測人員健康和環(huán)境。

該檢測方法可以應用于袋泡茶類保健食品重金屬鉛超標應急事件快速篩查，也可以在茶葉類重金屬鉛項目監(jiān)督抽檢中，通過現(xiàn)場快篩樣品來提高抽檢樣品的靶相率；同時針對在實驗室中檢測高質(zhì)量分數(shù)鉛樣品后，鉛殘留在石墨管、等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜聯(lián)用儀等，測鉛大型儀器上不容易清除的“鉛記憶效應”問題，可以在檢測鉛消解前，先采用X射線熒光光譜儀對樣品快速檢，然后根據(jù)得檢測結(jié)果確定合適的稀釋倍數(shù)，避免高濃度鉛樣品上機檢測，這樣既可以解決“鉛記憶效應”問題，又減少對其他樣品形成交叉污染的概率。

以袋泡茶類保健食品基質(zhì)為考察對象，測定試驗方法靈敏度、特異性、假陽性、假陰性、準確度、顯著差異性等方法性能指標，結(jié)果顯示均符合國家標準《食品快速檢測方法評價技術規(guī)范》（食藥監(jiān)辦科[2017]43號）靈敏度≥95%、特異性≥85%、假陰性≤5%和假陽性≤15%的要求。在50批次實際樣品檢測中，鉛元素的檢出限為5.0 mg/kg，陽性樣品檢測結(jié)果與原子熒光光譜儀結(jié)果相比較，相對誤差在2.98%～9.72%之間。經(jīng)過初步的探索研究，該方法具有快捷、可靠、對人員和環(huán)境友好特點，但是同時也存在對低濃度（小于10 mg/kg）鉛樣品的相對偏差比較大的問題。在下一步的研究中，計劃從優(yōu)化檢測模塊和采集時間參數(shù)等方面著手，進一步提高快篩方法結(jié)果的準確性。