石榴皮多酚對植物油的抗氧化作用

潘東升，譚祖順，郭燕華，李海光

中儲糧油脂工業(yè)東莞有限公司（東莞 523147）

開門七件事，“柴、米、油、鹽、醬、醋、茶”，油排在第三位，可見油在生活中的重要性。植物油不僅可以給人體提供必需的能量，還能提供人體自身無法合成且必需的脂肪酸。植物油（大豆油、菜籽油等）的不飽和脂肪酸較高，容易受到光、熱、酶和金屬離子等因素的影響發(fā)生氧化和分解，植物油氧化后不僅維生素和各種脂溶性營養(yǎng)成分受到破壞，產(chǎn)生許多有毒有害的物質(zhì)，還會影響油品的風(fēng)味[1-2]。目前油脂行業(yè)中防止油脂氧化酸敗的方法是添加人工合成抗氧化劑，市場上的植物油產(chǎn)品目前使用最多的是TBHQ。但有相關(guān)研究表明，長期食用人工合成抗氧化劑可能會對人體造成一定毒副作用[3]，因此，天然抗氧化劑的開發(fā)利用成為了油脂行業(yè)當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[4]。

石榴又名若榴、甘石榴、金罌，為石榴科石榴屬木本植物，分布于我國陜西、安徽、四川、云南、山東等地[5]。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，石榴不僅具有食用、藥用等方面的價值，而且石榴皮中還有大量的多酚類物質(zhì)[6]。石榴皮多酚是石榴皮中多酚羥基化合物的總稱，包括鞣花單寧、沒食子單寧、鞣花酸、阿魏酸和沒食子酸等多種化合物[7]，大量相關(guān)研究表明，石榴皮多酚具有較強(qiáng)的抗氧化能力和多種生理活性功能，如抗氧化、抗病毒、抗癌、降血脂、降血壓等[8-10]。

以石榴皮多酚為研究對象，將其添加到植物油—棕櫚油、大豆油、菜籽油中，考察石榴皮多酚在植物油中的抗氧化性能，并與GB 2760中可用于食用油的2種天然抗氧化劑維生素E、茶多酚進(jìn)行對比，旨在為石榴皮多酚在食用油脂行業(yè)中作為天然抗氧化劑的開發(fā)利用及應(yīng)用研究等方面提供理論數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

棕櫚油、大豆油、菜籽油，均由中儲糧油脂工業(yè)東莞有限公司提供，所有油品經(jīng)檢測未外加抗氧化劑；石榴皮多酚（鞣花酸含量≥90%），西安圣青生物科技有限公司；維生素E，上海源葉生物科技有限公司；茶多酚（純度≥99%），西安明朗生物科技有限公司。

乙醚、95%乙醇、異丙醇、氫氧化鉀、酚酞指示劑、淀粉指示劑、冰乙酸、異辛烷、碘化鉀、三氯甲烷、硫代硫酸鈉、甲醇、石油醚等均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

ML204T電子分析天平（梅特勒托利多公司）；743 Rancimat油脂氧化穩(wěn)定性測定儀（瑞士萬通公司）；GWA-UN超純水系統(tǒng)（北京普析通用儀器有限公司）；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；SK8200HP超聲波清洗儀（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；GZX9070MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 抗氧化劑的添加

石榴皮多酚按照一定的比例加入乙醇溶劑溶解后，按照50，100，150和200 mg/kg分別添加到大豆油、菜籽油、棕櫚油中經(jīng)過超聲處理30 min混合均勻后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑備用，茶多酚和維生素E按100 mg/kg直接添加到大豆油、菜籽油、棕櫚油中，超聲處理30 min混合均勻后備用，同時做3種植物油的空白組對照。

1.3.2 Rancimat法評價植物油氧化穩(wěn)定性

分別稱取3 g按1.3.1小節(jié)配制好的各組植物油樣品，按照GB/T 21121—2007《動植物油脂氧化穩(wěn)定性的測定》測定，采用743 Rancimat油脂氧化穩(wěn)定性測定儀檢測，測試溫度為120 ℃，空氣流速為10 h/L。

1.3.3 Schaal烘箱加速氧化法評價植物油氧化穩(wěn)定性

分別稱取900 g按1.3.1小節(jié)配制好的各組植物油樣品置于900 mL的PET瓶中，將其放置于63±0.5 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器內(nèi)[11]，每5 d取20 g油樣檢測酸價和過氧化值，連續(xù)試驗(yàn)40 d。

1.3.4 理化指標(biāo)

酸價：參照GB 5009.229—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中酸價的測定》中第一法，指示劑滴定法測定；過氧化值：參照GB 5009.227—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Rancimat法評價石榴皮多酚對植物油氧化穩(wěn)定性的影響

2.1.1 石榴皮多酚、茶多酚、維生素E對植物油氧化誘導(dǎo)時間的影響

由表1可知，3種植物油的氧化穩(wěn)定性排序?yàn)樽貦坝停静俗延停敬蠖褂停@是因?yàn)槭秤糜偷难趸€(wěn)定性與其脂肪酸結(jié)構(gòu)的不同密切相關(guān)[12]。石榴皮多酚、茶多酚、維生素E都能延長3種植物油的氧化誘導(dǎo)時間，說明這些天然抗氧化劑對3種植物油的氧化都有一定抑制的作用。添加石榴皮多酚后棕櫚油、菜籽油、大豆油的氧化誘導(dǎo)時間分別延長為4.70，2.21和1.90 h，添加茶多酚后棕櫚油、菜籽油、大豆油的氧化誘導(dǎo)時間分別延長為3.77，0.88和0.73 h，添加維生素E后棕櫚油、菜籽油、大豆油的氧化誘導(dǎo)時間分別延長為1.54，0.62和0.39 h。結(jié)果表明，石榴皮多酚的抗氧化能力明顯強(qiáng)于茶多酚和維生素E，三種天然抗氧化劑的抗氧化能力由強(qiáng)到弱的排序?yàn)槭衿ざ喾樱静瓒喾樱揪S生素E。

表1 三種天然抗氧化劑對植物油氧化誘導(dǎo)時間的影響

2.1.2 石榴皮多酚添加量對植物油氧化誘導(dǎo)時間的影響

由表2可知，棕櫚油中添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，各添加量樣品的氧化誘導(dǎo)時間分別為空白組的1.19，1.43，1.60和1.76倍。菜籽油中添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，各添加量樣品的氧化誘導(dǎo)時間分別為空白組的1.33，1.54，1.75和1.98倍。大豆油中添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，各添加量樣品的氧化誘導(dǎo)時間分別為空白組的1.16，1.67，1.84和2.11倍。結(jié)果說明3種植物油的抗氧化效果隨石榴皮多酚添加量的增加而增強(qiáng)，同時呈現(xiàn)出一定的劑量效應(yīng)關(guān)系。

表2 石榴皮多酚不同添加量對植物油氧化誘導(dǎo)時間的影響

2.2 Schaal烘箱加速氧化法評價石榴皮多酚對植物油氧化穩(wěn)定性的影響

2.2.1 烘箱加速氧化過程中三種天然抗氧化劑對植物油酸價的影響

由圖1可以看出，烘箱加速氧化過程中3種植物油酸價都隨著儲藏時間的延長而逐漸增加，但增加速率不同。棕櫚油的增加速率最慢，15 d前天然抗氧化劑組和空白組酸價沒有顯著差異，15 d后空白組增加速率上升酸價由0.13 mg/g增至0.23 mg/g。大豆油的增加速率最快，5 d前天然抗氧化劑組和空白組酸價沒有顯著差異，5 d后空白組增加速率上升空白組的酸價由0.08 mg/g增至0.31 mg/g。添加石榴皮多酚、茶多酚、維生素E都能降低3種植物油的酸價增加速率，但3種天然抗氧化劑對植物油的酸敗抑制效果都不相同。結(jié)果表明，石榴皮多酚酸敗抑制效果明顯強(qiáng)于茶多酚和維生素E，茶多酚略強(qiáng)于維生素E。

圖1 烘箱加速氧化過程中三種天然抗氧化劑對植物油酸價的影響

2.2.2 烘箱加速氧化過程中三種天然抗氧化劑對植物油過氧化值的影響

由圖2可知，3種植物油的氧化程度都隨著儲藏時間延長而逐漸加深，過氧化值也跟著隨之增加。儲藏15 d時，空白組的棕櫚油、菜籽油、大豆油分別為5.09，5.58和5.27 mmol/kg，都超過國家標(biāo)準(zhǔn)的5.0 mmol/kg。添加天然抗氧化劑后的各組植物油都是儲藏超過15 d后才超過國家標(biāo)準(zhǔn)的5.0 mmol/kg，說明添加石榴皮多酚、茶多酚、維生素E都能有效減緩3種植物油過氧化值的增長速率。其中石榴皮多酚在大豆油中展現(xiàn)了較強(qiáng)的抗氧化性能，添加石榴皮多酚的大豆油儲藏30 d時過氧化值才超過國家標(biāo)準(zhǔn)的5.0 mmol/kg，在棕櫚油和菜籽油中抗氧化性能相當(dāng)。

圖2 烘箱加速氧化過程中三種天然抗氧化劑對植物油過氧化值的影響

2.2.3 烘箱加速氧化過程中石榴皮多酚添加量對植物油過氧化值的影響

由圖3可知，烘箱加速氧化過程中空白組的棕櫚油、菜籽油、大豆油儲藏40 d后過氧化值分別高達(dá)17.56，12.25和14.95 mmol/kg。棕櫚油添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，儲藏40 d后各添加量樣品的過氧化值分別降低為14.82，12.67，11.48和10.29 mmol/kg。菜籽油添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，儲藏40 d后各添加量樣品的過氧化值分別降低為11.34，8.79，8.07和7.29 mmol/kg。大豆油添加50，100，150和200 mg/kg石榴皮多酚后，儲藏40 d后各添加量樣品的過氧化值分別降低為11.85，8.24，7.26和6.42 mmol/kg。結(jié)果說明隨著石榴皮多酚添加量的增加，3種植物油的抗氧化能力也隨之增強(qiáng)，并呈現(xiàn)出一定的劑量效應(yīng)關(guān)系。

圖3 烘箱加速氧化過程中石榴皮多酚不同添加量對植物油過氧化值的影響

3 結(jié)論

在兩種不同的氧化模擬體系中，石榴皮多酚、茶多酚、維生素E對3種植物油（棕櫚油、菜籽油、大豆油）都具有不同程度的抗氧化作用。在Rancimat法試驗(yàn)中，石榴皮多酚對3種植物油氧化誘導(dǎo)的延長時間作用效果優(yōu)于茶多酚和維生素E，并且延長的氧化誘導(dǎo)時間隨著添加量的增加而增加。而在Schaal烘箱加速氧化法中，石榴皮多酚在3種植物油的抗氧化效果也優(yōu)于茶多酚和維生素E，同時抗氧化效果也是隨著添加量的增加而增強(qiáng)，因此石榴皮多酚在食用油加工行業(yè)中作為新型天然抗氧化劑具有一定的應(yīng)用前景。