零維Sb3+摻雜Rb7Bi3Cl16金屬鹵化物的三重態(tài)自陷激子發(fā)射*

顏俊 王子毅 曾若生 鄒炳鎖

(廣西大學(xué)，物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，南寧 530004)

低維金屬鹵化物由于其優(yōu)異的光學(xué)性能吸引了廣泛的關(guān)注，尤其是零維金屬鹵化物，由于其孤立八面體的結(jié)構(gòu)特性能提高輻射復(fù)合概率.本文報(bào)道了一種零維金屬鹵化物Rb7Bi3Cl16，通過(guò)Sb3+摻雜后，在613 nm處出現(xiàn)寬帶的橙黃色發(fā)射，當(dāng)Sb3+摻雜濃度為30%時(shí)該最高光致發(fā)光量子效率可達(dá)30.7%.這種高效發(fā)光來(lái)源于電子與晶格的強(qiáng)相互作用產(chǎn)生的自陷激子，進(jìn)一步通過(guò)光學(xué)性能表征研究自陷激子發(fā)光的具體物理機(jī)制和能量傳遞過(guò)程，單重態(tài)1P1 上的電子態(tài)通過(guò)系間竄越過(guò)程弛豫到三重態(tài)3P1，強(qiáng)烈的橙黃色發(fā)射來(lái)自于三重態(tài)3P1→1S0 輻射復(fù)合過(guò)程.此外，Sb3+摻雜Rb7Bi3Cl16 具有良好的穩(wěn)定性，采用Sb3+:Rb7Bi3Cl16 為發(fā)光材料的發(fā)光二極管(LED)色坐標(biāo)為(0.4886，0.4534)，色溫為2641 K，在LED 領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景.

1 引言

三維(3D)鹵化鉛鈣鈦礦，以CsPbX3(X=Cl，Br 或I)為代表的鈣鈦礦材料，由于其優(yōu)良的光電性質(zhì)，比如接近100%的光致發(fā)光量子效率、窄的半峰寬、寬的色域和高的吸收系數(shù)等光電特性而受到廣泛關(guān)注[1-5].由于鉛基鈣鈦礦的毒性和不穩(wěn)定性限制了該類(lèi)材料的進(jìn)一步應(yīng)用，采用低毒性元素替換是一種合理的解決方案，目前研究較多的是用一價(jià)離子和三價(jià)離子取代兩個(gè)鉛離子形成3D 雙鈣鈦礦Cs2M1+M3+X6(M1+=Ag+，Na+，K+;M3+=Bi3+，In3+，Sb3+;X=Cl，Br，I)[6-13].另一種取代方式為異價(jià)取代，用In3+，Sb3+，Bi3+取代Pb2+形成低維Cs3M2X9或Cs3MX6(M=In，Bi，Sb;X=Cl，Br，I)金屬鹵化物[14-21].低維金屬鹵化物擁有優(yōu)異的光學(xué)性能，尤其是零維(0D)金屬鹵化物.對(duì)于3D 鈣鈦礦來(lái)說(shuō)，高度互聯(lián)和角共享的八面體會(huì)導(dǎo)致載流子大的色散，影響其發(fā)光性能，而0D 金屬鹵化物由于是孤立的八面體，光生載流子被局域化，有效提高輻射復(fù)合的效率，進(jìn)而增強(qiáng)發(fā)光性能.此外，低維金屬鹵化物具有獨(dú)特的軟晶格，電子與晶格相互作用會(huì)產(chǎn)生高效的自陷激子(STEs)發(fā)射.最近，Xie 等[22]報(bào)道了一種新型的0D 全無(wú)機(jī)無(wú)鉛鈣鈦礦Rb7Bi3Cl16納米晶體，該納米晶體具有藍(lán)色發(fā)光和極好的水分穩(wěn)定性.Benin等[23]發(fā)現(xiàn)此類(lèi)Rb7Sb3Cl16金屬鹵化物在室溫下表現(xiàn)出低的光致發(fā)光量子效率，而在極低溫度下才有高光致發(fā)光量子效率(PLQY)，然而，他們并未研究如何提升的這類(lèi)金屬鹵化物在室溫下的發(fā)光性能，且具體的發(fā)光機(jī)理尚未闡明.

0D 金屬鹵化物一般具有直接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)，但由于存在宇稱(chēng)禁戒而導(dǎo)致無(wú)法吸收躍遷，進(jìn)而表現(xiàn)出低的光學(xué)性能，合適的離子摻雜能夠打破宇稱(chēng)禁戒，誘導(dǎo)載流子吸收躍遷.Sb3+離子作為常見(jiàn)的摻雜離子廣泛應(yīng)用于金屬鹵化物的摻雜改性[24，25].本文通過(guò)溶劑熱法合成了一種全無(wú)機(jī)無(wú)鉛金屬鹵化物Rb7Bi3Cl16，該材料具有獨(dú)特的0D 結(jié)構(gòu)，通過(guò)Sb3+摻雜改性，實(shí)現(xiàn)寬帶橙色發(fā)射.通過(guò)調(diào)節(jié)Sb/(Bi+Sb)的投料比，結(jié)合相關(guān)光學(xué)性能表征，研究了不同Sb/(Bi+Sb)摻雜濃度對(duì)發(fā)光性能和結(jié)構(gòu)的影響以及其發(fā)光的光物理機(jī)制和能量傳遞過(guò)程，探索了這類(lèi)材料在光電器件中的應(yīng)用.此研究結(jié)果為其他摻雜鹵化物鈣鈦礦的光學(xué)性能研究和發(fā)光機(jī)理提供了參考.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)藥品

氯化銣(RbCl，Macklin，99.9%)、氯化鉍(BiCl3，Macklin，99.9%)、三氧化二 銻(Sb2O3，Macklin，99.9%)、鹽酸(HCl，37 wt% in water)和無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，Macklin，99.9%).所有的化學(xué)制劑都沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的提純.

2.2 不同Sb3+離子摻雜濃度Rb7Bi3Cl16樣品的制備

采用溶劑法合成了Sb3+:Rb7Bi3Cl16金屬鹵化物，以30% 的Sb3+摻雜濃度為例，將3.5 mmol 的RbCl，1.05 mmol 的BiCl3，0.225 mmol 的Sb2O3和5 mL 的 HCl 溶液密封在25 mL 特氟隆內(nèi)襯中，隨后放入不銹鋼高壓釜中，在160 ℃高溫下加熱12 h，然后緩慢冷卻至室溫.將內(nèi)襯中反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到離心管中，放入高速離心機(jī)中.以5000 rad/min轉(zhuǎn)速離心5 min.離心過(guò)后，棄去上清液將得到的樣品在6000 rad/min 下離心3 min 后，最后用無(wú)水乙醇洗滌3 次，放入干燥箱在60 ℃下干燥24 h.不同濃度的Sb3+離子摻雜根據(jù)化學(xué)式改變Sb/(Bi+Sb)投料比進(jìn)行調(diào)節(jié).

2.3 結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能表征

采用X 射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 Discover)來(lái)測(cè)量晶體結(jié)構(gòu)，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(PerkinElmer Instruments，Lambda 750)測(cè)量固體粉末的吸收光譜.利用X 射線(xiàn)光電子能譜(XPS，Thermo Fisher Scientific，ESCALAB 250Xi)來(lái)鑒定元素組成和化學(xué)狀態(tài).用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Sigma 500)觀察其形貌.用能譜儀(EDS，Oxford X-max20)觀察元素的組成和分布.用卓立漢光SmartFluo-QY 穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測(cè)量光致發(fā)光(PL)、激發(fā)光譜(PLE).用愛(ài)丁堡FLS1000 熒光光譜儀測(cè)量熒光壽命.采用Horiba熒光光譜儀測(cè)量光致發(fā)光量子效率(PLQY).

2.4 LED 器件制作

該器件采用365 nm 的NUV-LED 芯片制作.將合成的30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16橙色熒光粉與環(huán)氧樹(shù)脂充分混合.將得到的混合漿料涂覆在LED 芯片表面，最后在60 ℃下固化72 h，制成LED 器件.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同Sb3+摻雜濃度的Rb7Bi3Cl16 金屬鹵化物的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)

3.1.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)是Rb7Bi3Cl16金屬鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，Rb7Bi3Cl16晶體結(jié)構(gòu)是1 個(gè)具有兩種八面體的零維結(jié)構(gòu)，每個(gè)Bi 原子與6 個(gè)相鄰的Cl 原子形成離散的[BiCl6]3—八面體或[Bi2Cl10]4—共邊二聚體，而Rb 原子填充于空間為了保持電荷平衡.Rb7Bi3Cl16的晶系為三角晶系，空間群為.在晶格中引入Sb3+離子后，可以取代[BiCl6]3—八面體或[Bi2Cl10]4—共邊二聚體形成[SbCl6]3—八面體或[Sb2Cl10]4—共邊二聚體.Rb7Sb3Cl16也是一種類(lèi)似的準(zhǔn)0D 結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由相互交替的[Sb2Cl10]4—共邊二聚體層和[SbCl6]3—八面體層組成，Rb7Sb3Cl16的晶系為六角晶系，空間群為.補(bǔ)充材料圖S1 (online)為Rb7Sb3Cl16的粉末X 射線(xiàn)衍射(PXRD)譜圖和基于此結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算的XRD 圖譜，實(shí)驗(yàn)上合成樣品的XRD 部分晶面的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，導(dǎo)致其他衍射峰不明顯，故對(duì)部分衍射峰和理論計(jì)算的XRD 進(jìn)行了放大處理便于進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明理論計(jì)算XRD 的衍射峰和實(shí)驗(yàn)合成樣品的衍射峰吻合較好，證明所合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)和理論模型一致.實(shí)驗(yàn)制備的樣品有Rb3BiCl6雜相生成.圖1(b)為不同Sb3+摻雜濃度下Rb7Bi3Cl16的PXRD 譜圖.結(jié)果表明，當(dāng)Sb/(Sb+Bi)投料比低于0.6 時(shí)，其XRD 的主衍射峰基本沒(méi)有變化.這是因?yàn)镾b3+和Bi3+的半徑相差不大，所以經(jīng)過(guò)Sb3+摻雜后衍射峰并未有明顯的變化.由此可知，適量Sb3+離子的引入并不會(huì)改變Rb7Bi3Cl16的晶體結(jié)構(gòu).當(dāng)Sb/(Sb+Bi)投料比超過(guò)0.7 時(shí)，部分晶面的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，有些晶面的衍射峰降低.這可能是由于結(jié)構(gòu)從三角晶系向六方晶系的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致某些晶面的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng).

圖1 (a) Rb7Bi3Cl16 單晶的晶體結(jié)構(gòu)及[XCl6]3—八面體和[X2Cl10]4—共邊二聚體的結(jié)構(gòu)圖;(b) 不同Sb3+摻雜濃度Rb7Bi3Cl16 樣品的XRD 圖譜Fig.1.(a) Crystal structure of Rb7Bi3Cl16 single crystals and the unit cell structure diagram of [XCl6]3— octahedra and [X2Cl10]4—edge-sharing dimers;(b) XRD patterns of Sb:Rb7Bi3Cl16 powders with representative Sb content.

圖2(a)為純的Rb7Bi3Cl16粉末和Sb:Rb7Bi3Cl16粉末的XPS 圖譜，Sb 摻雜樣品的XPS 譜顯示了Rb，Bi，Cl，Sb 的特征峰，而未摻雜樣品沒(méi)有Sb 特征峰，說(shuō)明Sb 摻雜的樣品成功摻入Sb 離子進(jìn)入晶格.在Rb 3d，Bi 4f，Cl 2p 和Sb 3d 的高分辨率XPS 光譜中(圖2(b))，與純Rb7Bi3Cl16相比，Sb3+:Rb7Bi3Cl16中Rb，Bi 和Cl 周?chē)娮拥慕Y(jié)合能有不同程度的增大，表明Sb:Rb7Bi3Cl16的電子分布更緊密.圖2(c)為30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16的SEM表征和EDS 圖譜，結(jié)果顯示Rb，Bi，Cl 和Sb 元素均勻分布在晶格中.圖S2 (online)為30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16樣品所選局部區(qū)域測(cè)量的元素含量.實(shí)際Sb3+含量占比4.3%，Bi3+含量占比9%.圖S3(online)為Sb/(Sb+Bi)投料比為70%時(shí)樣品的EDS 圖和SEM 表征.結(jié)果表明，各種元素分布均勻且Sb3+的含量占比10.5%，Bi3+的含量占比2.3%.因此，在Sb3+:Rb7Bi3Cl16體系里，Bi3+的含量相比于Sb3+含量更高時(shí)，此時(shí)晶體的結(jié)構(gòu)為三角晶系，反之，當(dāng)Sb3+的含量更高時(shí)，此時(shí)晶體的結(jié)構(gòu)變成六角晶系.

圖2 (a) 純Rb7Bi3Cl16 晶體和30%Sb3+擦雜的Rb7Bi3Cl16 晶體的XPS 圖譜;(b) Rb 3d，Bi 4f，Cl 2p 和Sb 3d 的高分辨率XPS 光譜;(c) Sb3+摻雜的Rb7Bi3Cl16 晶體的SEM 表征和Rb，Bi，Sb，Cl 元素的EDSFig.2.(a) XPS spectra of pure Rb7Bi3Cl16 and 30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16;(b) high-resolution XPS spectra of Rb 3d，Bi 4f，Cl 2p and Sb 3d;(c) SEM characterization of 30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16 and EDS mappings of Rb，Bi，Sb，Cl element.

3.1.2 Sb3+:Rb7Bi3Cl16的光學(xué)性質(zhì)

為了研究了Sb3+離子摻雜對(duì)Rb7Bi3Cl16光學(xué)性能的影響，首先，測(cè)量了純Rb7Bi3Cl16的吸收光譜及其Tauc 圖(圖S4 (online))，Rb7Bi3Cl16是一種直接帶隙半導(dǎo)體，其光學(xué)帶隙為3.26 eV.圖3(a)為30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16吸收的圖，其中它的吸收來(lái)自于兩個(gè)不同的躍遷(A 帶吸收和C 帶吸收).Sb3+摻雜后，樣品的吸收光譜呈現(xiàn)出明顯的變化，圖S5(a)是不同Sb3+濃度摻雜Rb7Bi3Cl16的吸收?qǐng)D，隨著Sb3+摻雜濃度的增加，樣品的吸收帶邊緣明顯紅移.此外，Sb3+:Rb7Bi3Cl16在300—330 nm和350—400 nm 范圍內(nèi)的吸收峰更強(qiáng).Sb3+的外部電子構(gòu)型是5s2，它有5 個(gè)能級(jí):基態(tài)1S0，三重激發(fā)態(tài)3P0，3P1，3P2和單重態(tài)激發(fā)態(tài)1P1.1S0→1P1的躍遷表示C 帶，1S0→3P1的躍遷表示A 帶.根據(jù)躍遷規(guī)律，允許1S0→1P1躍遷，部分允許1S0→3P1躍遷，在電偶極躍遷能級(jí)1S0→3P0和1S0→3P2是禁止躍遷，但可以由晶格振動(dòng)誘導(dǎo)它們躍遷[26].Bi3+和Sb3+的電子結(jié)構(gòu)類(lèi)似，也有同樣的躍遷機(jī)制.所以圖S5(a) (online)中吸收峰的位置大致一樣.由于單重態(tài)激發(fā)態(tài)比三重態(tài)具有更高的能量，因此在300—330 nm 和350—400 nm 范圍內(nèi)的吸收峰增強(qiáng)歸因于Sb3+的1S0→1P1躍遷和1S0→3P1躍遷，分別對(duì)應(yīng)圖3(a)中的C 帶和A 帶.圖3(b)為30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的激發(fā)光譜，圖中顯示該體系下樣品有兩個(gè)主要的激發(fā)峰，分別在380 nm 和307 nm，不同Sb3+摻雜濃度的激發(fā)譜如圖S5(b) (online)所示，其激發(fā)峰基本一致，激發(fā)光譜中觀察到的兩個(gè)峰(約307 和380 nm)也歸因于Sb3+的1S0→1P1和1S0→3P1躍遷.不同濃度Sb3+:Rb7Bi3Cl16的PL光譜如圖S5(c) (online)所示，未摻雜的Rb7Bi3Cl16不發(fā)光，而摻雜Sb3+后，樣品在613 nm 左右出現(xiàn)了1 個(gè)寬帶發(fā)射峰，這是因?yàn)榘l(fā)光來(lái)自于Sb3+離子.圖3(c)顯示在380 nm 激發(fā)下30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的PL 光譜.PL 的譜線(xiàn)較寬，在613 nm 處強(qiáng)度最大，因?yàn)?P1→1S0躍遷是被禁止的，所以其發(fā)射來(lái)自于3P1→1S0的躍遷.Sb3+:Rb7Bi3Cl16的PL 強(qiáng)度隨Sb/(Sb+Bi)投料比變化顯著，在這些摻雜比中(圖S5(c) (online))，當(dāng)Sb/(Sb+Bi)投料比為30%時(shí)發(fā)光最強(qiáng)，PLQY 可達(dá)30.7% (圖S6 (online)).隨著Sb 的摻雜濃度進(jìn)一步提高而產(chǎn)生了濃度淬滅效應(yīng)，發(fā)光強(qiáng)度減弱.圖3(d)顯示了不同Sb3+摻雜濃度PL 強(qiáng)度和峰位變化的折線(xiàn)圖，當(dāng)Sb/(Sb+Bi)投料比超過(guò)0.6 時(shí)，PL 峰位發(fā)生明顯變化，從610 nm 藍(lán)移到570 nm，進(jìn)一步證實(shí)高的Sb/(Sb+Bi)投料比會(huì)使Rb7Bi3Cl16進(jìn)行結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從三角晶系變成Rb7Sb3Cl16結(jié)構(gòu)的六角晶系.值得注意的是，Sb/(Sb+Bi)投料比超過(guò)0.8 時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度有小幅提升，這是因?yàn)榇藭r(shí)晶體的結(jié)構(gòu)為六角晶系，相當(dāng)于是Bi 摻雜Rb7Sb3Cl16，Bi3+相當(dāng)于雜質(zhì)離子部分破壞了Sb3+的發(fā)光，所以Bi 含量越少時(shí)，晶體Rb7Sb3Cl16越純，因此發(fā)光強(qiáng)度有小幅提升.由于摻雜濃度的不同導(dǎo)致晶體發(fā)光和結(jié)構(gòu)的改變，所以導(dǎo)致了該體系的PL 強(qiáng)度隨摻雜組分改變表現(xiàn)出非單調(diào)演變.圖3(e)為30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16在620，610，600，590 和580 nm 不同發(fā)射波長(zhǎng)下測(cè)得的PLE 光譜.圖3(f)為30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16在308，320，340，360 和380 nm 不同激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)得的PL 峰位圖.不同激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)得的發(fā)射光譜除了強(qiáng)度不同外，整體的發(fā)射峰中心位置變化不大.隨著激發(fā)能量變高，發(fā)射峰中心有從613 nm到595 nm 的小幅度藍(lán)移.另外，不同發(fā)射波長(zhǎng)下測(cè)量的激發(fā)光譜基本相同，這表明寬帶發(fā)射不是由晶格缺陷或表面陷阱引起的.樣品的環(huán)境穩(wěn)定性是應(yīng)用于器件上非常重要的1 個(gè)因素，將樣品放置在空氣中1 個(gè)月，然后測(cè)量了XRD 和PL 光譜，結(jié)果如圖S7 (online)所示，放置1 個(gè)月后樣品的XRD衍射峰相比于原始樣品，峰型和峰位基本沒(méi)有改變，而且也未出現(xiàn)新的雜質(zhì)峰，PL 光譜顯示，放置1 個(gè)月的樣品PL 強(qiáng)度與原始的樣品PL 強(qiáng)度相比只減小5%左右，表明30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16樣品在結(jié)構(gòu)上和發(fā)光上都具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性.

圖3 30%Sb3+離子摻雜Rb7Bi3Cl16 樣品的光學(xué)性能 (a) 吸收光譜;(b) PLE 光譜(發(fā)射波長(zhǎng)613 nm);(c) PL 光譜(激發(fā)波長(zhǎng)380 nm);(d) 光致發(fā)光強(qiáng)度和峰位隨Sb3+離子摻雜濃度的變化關(guān)系;(e) 不同發(fā)射波長(zhǎng)下測(cè)得的PLE 光譜;(f) 不同激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)得的PL 峰位變化圖Fig.3.Optical properties of 30%Sb3+ doped Rb7Bi3Cl16:(a) Absorption spectra;(b) PLE spectra (emission wavelength 613 nm);(c) PL spectra (excitation wavelength 380 nm);(d) relationship between PL intensity and peak position with Sb3+ ion doping concentration;(e) PLE spectra for different PL positions;(f) changes of PL peak position measured at different excitation wavelengths.

圖4(a)顯示了30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的激發(fā)和光致發(fā)光光譜.從圖4(a)中獲得的寬PL 譜(半峰寬為154 nm)和大斯托克斯位移(233 nm).結(jié)合前文的分析，這是自陷激子發(fā)射的典型特征.自陷激子發(fā)生在具有軟晶格和強(qiáng)電子-聲子耦合的材料中，并且發(fā)射具有寬光譜和大斯托克斯位移的典型特征.對(duì)于軟晶格鹵化物，在激發(fā)態(tài)上，光電子與晶格相互振動(dòng)，引起晶格畸變?nèi)缓螽a(chǎn)生自陷激子.在STE 產(chǎn)生過(guò)程中，激子會(huì)損失一些能量，這些能量被稱(chēng)為自陷激子能(Est).同時(shí)基態(tài)的能量會(huì)因晶格畸變而增加，增加的能量稱(chēng)為晶格變形能(Ed).STEs 的能量表示為:ETEs=Eg—Eb—Est—Ed，其中Eg為帶隙能，Eb為激子結(jié)合能.所以STE 發(fā)射中會(huì)有較大的Stokes 位移.

圖4(b)顯示了30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16在380 nm激發(fā)下和在613 nm 發(fā)射下的時(shí)間分辨PL 衰減曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)可以用單指數(shù)函數(shù)很好地?cái)M合，壽命為6.38 μs.圖3(c)是用307 nm 激發(fā)下測(cè)的PL 圖譜，其斯托克斯位移為283 nm.圖4(d)顯示了30%Sb:Rb7Bi3Cl16在380 nm 激發(fā)下和在613 nm 發(fā)射下的時(shí)間分辨PL 衰減曲線(xiàn)，衰減曲線(xiàn)可以用雙指數(shù)函數(shù)A(t)=A1exp (—t/τ1)+A2exp (—t/τ2)擬合，A(t)是PL 強(qiáng)度在t時(shí)刻的隨時(shí)間變化，τ1/τ2代表不同的重組過(guò)程的壽命，A1/A2是對(duì)應(yīng)所占的比重.快速衰減的壽命為3.39 μs，緩慢衰減壽命為9.82 μs，樣品擬合的數(shù)據(jù)如表1 所列，其中Ex表示激發(fā)波長(zhǎng)，Em表示發(fā)射波長(zhǎng)τ1為快速衰減的壽命，τ2為緩慢衰減的壽命，A1/A2分別對(duì)應(yīng)所占的比重.結(jié)合前面的分析，觀察到的單指數(shù)衰減的壽命歸因于3P1→1S0躍遷，觀察到的雙指數(shù)衰減的壽命歸因于1P1→3P1和3P1→1S0這兩個(gè)躍遷，分別對(duì)應(yīng)于快衰減分量和慢衰減分量[27].無(wú)輻射復(fù)合時(shí)，1P1→3P1的躍遷衰減速率較快，而有輻射復(fù)合時(shí)，3P1→1S0的躍遷衰減速率較慢.圖S8 (online)為不同Sb3+摻雜濃度下的Sb3+:Rb7Bi3Cl16在380 nm激發(fā)下和在613 nm 發(fā)射下的時(shí)間分辨PL 衰減曲線(xiàn)，在相同晶體結(jié)構(gòu)里，不同Sb3+濃度摻雜誘導(dǎo)晶體發(fā)光表現(xiàn)出了類(lèi)似的微秒級(jí)壽命的時(shí)間分辨PL 衰減曲線(xiàn)，這是由于Sb3+摻雜導(dǎo)致自陷激子發(fā)光的重要特征.在不同的晶體結(jié)構(gòu)中，圖S9(a)(online)顯示了Rb7Sb3Cl16激發(fā)和光致發(fā)光光譜，也表現(xiàn)出較大的斯托克斯位移(182 nm)，圖S9(b)(online)顯示了Rb7Sb3Cl16在380 nm 激發(fā)下和在570 nm 發(fā)射下的時(shí)間分辨PL 衰減曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)用雙指數(shù)函數(shù)擬合，表現(xiàn)出兩個(gè)不同的壽命，快速衰減的壽命為1.52 μs，緩慢衰減壽命為13.72 μs，相比于Sb3+摻雜的Rb7Bi3Cl16，其長(zhǎng)壽命相對(duì)較大，而短壽命相對(duì)較小.

表1 樣品的時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減曲線(xiàn)擬合數(shù)據(jù)Table 1. Fitting date of time-resolved PL decay curve of sample.

圖4 (a) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 的激發(fā)和光致發(fā)光光譜(Ex=380 nm);(b) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 粉末(Ex=380 nm，Em=613 nm)的PL 衰減曲線(xiàn)，橙色曲線(xiàn)以單指數(shù)衰減函數(shù)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);(c) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 的激發(fā)光譜和光致發(fā)光光譜(Ex=307 nm);(d) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 粉末(Ex=307 nm，Em=595 nm)的PL 衰減曲線(xiàn)，紫色曲線(xiàn)以雙指數(shù)衰減函數(shù)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.4.(a) Excitation and photoluminescence (Ex=380 nm) spectra of 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16;(b) PL decay curves of the 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 powders (Ex=380 nm，Em=613 nm)，orange curve is a fit to the experimental data with a single exponential decay function;(c) excitation and photoluminescence (Ex=307 nm) spectra of 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16;(d) PL decay curves of the 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 powders (Ex=307 nm，Em=595 nm)，purple curve is a fit to the experimental data with a double exponential decay function.

結(jié)合光學(xué)性能的表征和理論分析，圖5(a)—(c)是該體系的光物理過(guò)程，單線(xiàn)態(tài)1P1→1S0是禁止躍遷.因此，只觀察到三重態(tài)3Pn(n=0，1，2)→1S0的躍遷.自陷激子的發(fā)射和能量示意圖如圖5(b)所示，由于強(qiáng)的晶格畸變，PL 譜表現(xiàn)出寬帶和較大的Stokes 位移.雖然1P1→1S0的輻射躍遷是被禁止的，但是單重態(tài)1P1的電子態(tài)通過(guò)系間竄越(ISC)過(guò)程弛豫到三重態(tài)3P1.觀察到的快衰減和慢衰減壽命進(jìn)一步證實(shí)了這種單態(tài)到三重態(tài)激發(fā)態(tài)的弛豫和三重態(tài)激發(fā)態(tài)與基態(tài)的輻射復(fù)合.所以在高能激發(fā)下，由于單重態(tài)1P1上自陷激子的影響，這可能是30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16發(fā)射峰發(fā)生輕微藍(lán)移的原因.

圖5 (a) 躍遷和發(fā)光過(guò)程示意圖;(b) 自陷激子發(fā)射示意圖;(c) 能量傳遞模型的示意圖Fig.5.(a) Schematic diagram of the potential energy curves as well as the transition and luminescence processes in a configuration space;(b) schematic diagram of self-trapping exciton emission;(c) schematic diagram of proposed energy-transfer model.

3.2 Sb3+:Rb7Bi3Cl16 金屬鹵化物的LED器件應(yīng)用

由于所制備的Sb3+:Rb7Bi3Cl16具有30.7%的PLQY 和良好的PL 穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，因此制作了LED 器件探究其在器件中的應(yīng)用.Sb3+:Rb7Bi3Cl16具有橙黃色發(fā)光，與環(huán)氧樹(shù)脂充分混合混合，涂覆在商用365 nm 的 GaN LED 芯片上，干燥固化后得到LED 器件.LED 設(shè)備的通電/斷電效果如圖6(a)所示.通過(guò)計(jì)算，得到其色坐標(biāo)(CIE1931)為(0.4886，0.4534)，色溫為2641 K，如圖6(b)所示.基于Sb3+:Rb7Bi3Cl16的LED 在通電時(shí)發(fā)出明亮的橙黃色光，對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜如圖6(c)所示.Sb3+:Rb7Bi3Cl16具有良好的穩(wěn)定性和較低的制作成本，有望應(yīng)用于固態(tài)照明和顯示等領(lǐng)域.

圖6 (a) LED 器件通/關(guān)電的示意圖;(b) 與發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的CIE 色度圖;(c) 基于30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 的LED 的發(fā)射光譜Fig.6.(a) Packaging of LED device of power on/off;(b) CIE chromaticity diagram corresponding to emission spectrum;(c) emission spectrum of the LED based on 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16..

4 結(jié)論

本文通過(guò)溶劑熱法合成了一種直接帶隙的0D 金屬鹵化物Rb7Bi3Cl16，通過(guò)Sb3+摻雜改性，0D 金屬鹵化物Rb7Bi3Cl16在613 nm 處表現(xiàn)出橙黃色寬帶發(fā)射，最佳的Sb3+摻雜離子濃度為30%，PLQY 可達(dá)30.7%.光物理過(guò)程分析可知高效的橙黃色發(fā)射來(lái)自于三重態(tài)3P1→1S0輻射復(fù)合過(guò)程.另外，該材料制備的LED 器件展現(xiàn)出良好的光電性能，其色坐標(biāo)為(0.4886，0.4534)，色溫為2641 K，通電時(shí)發(fā)出明亮的橙黃色光.