不同尺寸Cu64Zr36 納米液滴的快速凝固過程分子動力學(xué)模擬*

韋國翠 田澤安2)?

1) (貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，先進(jìn)光電材料與技術(shù)研究所，貴陽 550025)

2) (湖南大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082)

由于冷卻技術(shù)和合金非晶形成能力的限制，實(shí)驗(yàn)室難以得到大塊非晶，而納米液滴的快速冷卻要相對容易，因此納米液滴的模擬研究更容易得到實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證.本文運(yùn)用分子動力學(xué)方法，模擬不同尺寸的Cu64Zr36納米液滴在1.0 × 1012 K/s 冷卻速率下的凝固過程，并采用平均原子能量、雙體分布函數(shù)、三維可視化和最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇分析等方法分析其微觀結(jié)構(gòu)的演化.對能量曲線和微觀結(jié)構(gòu)短程序特征長度的統(tǒng)計(jì)分析表明，所有納米液滴的凝固過程都經(jīng)歷了液-液相變和液-固相變，最后形成了非晶態(tài)納米顆粒.拓?fù)涿芏?topologically close-packed，TCP)結(jié)構(gòu)的演化過程能充分體現(xiàn)納米液滴兩次相變的基本特征，但二十面體不能.從TCP 團(tuán)簇的角度，納米液滴的整個(gè)凝固過程可以分為坯胎、聚集、長大和粗化4 個(gè)階段.TCP 結(jié)構(gòu)能體現(xiàn)出非晶納米液滴和顆粒的基本結(jié)構(gòu)特征，對于完善凝固理論具有重要意義.

1 引言

金屬納米顆粒的性質(zhì)不同于同種材料的大塊金屬玻璃，如磁性、光學(xué)、電子、催化性能和吸收性能等方面[1-8]，因而在生物工程、電子器件、化學(xué)化工等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[5，9-12].研究表明，金屬納米顆粒的性質(zhì)與其顆粒的形狀、尺寸、結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)[13-15].由于實(shí)驗(yàn)很難捕捉到冷卻過程中任意時(shí)刻非晶態(tài)體系的結(jié)構(gòu)信息，因此鮮有快速凝固與非晶納米顆粒微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)性的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道.分子動力學(xué)模擬雖是一個(gè)有效的研究工具，但由于缺乏有效的表征無序體系微觀結(jié)構(gòu)的方法，對納米液滴的結(jié)構(gòu)研究難以有效開展.

材料的微觀結(jié)構(gòu)決定其宏觀特性，但由于非晶沒有長程序，晶體學(xué)的方法難以有效描述納米非晶的微觀結(jié)構(gòu)，最近發(fā)展的最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇分析法能不依賴任何人為設(shè)置的參數(shù)唯一客觀地確定以每個(gè)原子為中心的微觀結(jié)構(gòu)，為有效描述非晶材料的微觀結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ).納米液滴凝固是獲得納米顆粒的主要方法，由于納米液滴的比表面積隨液滴尺寸的增大而減小，因此納米液滴的尺寸必然影響納米顆粒的結(jié)構(gòu).

近年來，作為玻璃形成能力較好的二元體系，非晶CuZr 合金納米顆粒的力學(xué)性質(zhì)分子動力學(xué)模擬得到了主要關(guān)注[16-20]，但關(guān)于CuZr 納米液滴快速凝固過程的微觀結(jié)構(gòu)演變的研究未見報(bào)道.本研究選取元素比例相同但尺寸不同的CuZr 納米液滴，采用分子動力學(xué)方法在固定的冷卻速率下模擬納米液滴的凝固過程，分析凝固過程中基本物理量(如勢能和空間分布特征)和微觀結(jié)構(gòu)的演化特征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米液滴的凝固過程包含液-液和液-固兩個(gè)連續(xù)的相變過程，基于拓?fù)涿芏?topologically close-packed，TCP)局域結(jié)構(gòu)的數(shù)量和結(jié)構(gòu)參數(shù)隨溫度的變化很好地體現(xiàn)了凝固過程的宏觀特征.

2 模擬方法

2.1 分子動力學(xué)模擬方法

本工作利用Lammps 開源軟件，基于2009 年Mendelev 等[21]提出的嵌入原子模型EAM 勢函數(shù)，對Cu64Zr36納米液滴的快速凝固過程進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬.總共模擬了6 個(gè)尺寸的納米顆粒，分別包含1000，2000，4000，5000，7500 和10000個(gè)原子數(shù).首先，將Cu 原子和Zr 原子按64∶36 的比例隨機(jī)放置在一個(gè)立方體的盒子中，模擬計(jì)算程序根據(jù)納米顆粒包含的原子數(shù)目自動計(jì)算盒子的大小，原子越多盒子越大.因此，包含不同原子數(shù)的納米液滴在不同的模擬盒子中模擬.為了避免在計(jì)算過程中丟失原子，采用周期性邊界條件，并且在盒子內(nèi)增加30 ?的真空層以保證納米顆粒的有限邊界特征.在NVT系綜下在2200 K (高于熔點(diǎn))等溫弛豫1 ns，讓系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)，然后以1 K/ps的冷卻速率將系統(tǒng)快速凝固至300 K，每間隔1 K 保存一次數(shù)據(jù)，以便進(jìn)行分析.

周期性邊界條件的引入可以將立方盒子無限復(fù)制填充滿整個(gè)空間，當(dāng)一個(gè)原子移出盒子邊界時(shí)，其周期性映像從相對的面進(jìn)入原盒子.納米顆粒表面原子能量高，在實(shí)驗(yàn)和模擬過程中均有可能從表面脫離成為孤立原子.對于模擬來說，這種情況將破壞系綜(原子數(shù)目不變)的基本特征.給納米顆粒加上周期性邊界條件后，脫離的原子可能重新與顆粒主體結(jié)合，否則這些脫離主體的孤立原子將逐漸遠(yuǎn)離納米顆粒主體，不僅破壞系綜特征，而且嚴(yán)重影響模擬計(jì)算的效率.在周期性邊界條件下，在顆粒表面增加30 ?的真空層，這個(gè)距離超過了原子相互作用勢的作用范圍，因此可以保證納米顆粒的表面原子不會與臨近周期性映像得到的原子發(fā)生作用，確保其有限邊界特性.實(shí)驗(yàn)制備納米顆粒的冷速可達(dá)到100 K/ps[22]，一般而言，對于本文所研究尺寸范圍內(nèi)的納米液滴，1 K/ps 冷速可以達(dá)到熱力學(xué)平衡，雖然凝固過程會稍稍偏離平衡[23]，但這種偏離對非晶化過程的結(jié)構(gòu)特征沒有明顯影響.

2.2 結(jié)構(gòu)分析方法

描述非晶合金原子結(jié)構(gòu)的常用方法有Voronoi分析[24]、HA-Pair 分析[25]和CTIM 團(tuán)簇分析[26]等，但是這些分析方法都需要預(yù)先設(shè)定一定的參數(shù).例如 Voronoi 團(tuán)簇分析方法必須預(yù)先確定將多大面積的多邊形近似忽略，HA-Pair 和CTIM分析方法需要預(yù)先設(shè)定截?cái)嗑嚯xRc.為了解決結(jié)構(gòu)分析結(jié)果對截?cái)嗑嚯xRc的依賴問題，這里使用最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇分析(largest standard cluster analysis，LaSCA)法[27-30]，以便更有效地對原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.LaSCA 法無需預(yù)先設(shè)置Rc，每個(gè)原子的Rc可以由文獻(xiàn)[27]中提出的拓?fù)錅?zhǔn)則來確定，可以客觀有效地描述無序體系的局部原子結(jié)構(gòu).

由LaSCA 方法確定的結(jié)構(gòu)分為3 個(gè)層次，分別為最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇 (largest standard cluster，LaSC)、中心近鄰子團(tuán)簇(center neighbor sub-cluster，CNS)和共同近鄰(common-near-neighbor，CNN).一個(gè)LaSC 包含中心原子及其近鄰;中心原子和任意近鄰原子都能組成一個(gè)根原子對(root pair or reference pair，RP)，CNS 由RP 及其共有近鄰CNN 組成.CNS 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以用CNS-index(Sijk)來表示，其中i表示CNN 原子總數(shù)目;j表示CNN 之間的成鍵總數(shù)目;k為CNN 原子之間的最長鏈的長度.因此任意一個(gè)LaSC 都可以用一組n/Sijk來描述，n是LaSC 中一種Sijk的數(shù)目，前綴S 可以省略.例如圖1(a) 的LaSC 可表示為[12/555]，其中包含12 個(gè)S555;圖1(b) 表示的CNS 為S555，包含5 個(gè)CNN(圖1(c)).體心立方(body-centered cubic，BCC)晶體的結(jié)構(gòu)單元則用[6/444，8/666]來表征;面心立方(face-centered cubic，F(xiàn)CC)和六角密排(hexagonal close-packed，HCP)晶體的結(jié)構(gòu)單元分別為[12/421]和[6/421，6/422]，具體如圖1(d)—(f)所示.

圖1 LaSC 的基本概念及典型結(jié)構(gòu)圖示 (a)二十面體及其(b)構(gòu)成單元 S555;(c) S555 的共有近鄰之間的連接關(guān)系;(d) BCC、(e) FCC 和(f) HCP 晶體的基本結(jié)構(gòu)單元Fig.1.Basic concept and typical structure of LaSC:(a) Icosahedron and (b) a constituent unit S555;(c) onnection between CNNs of S555;basic structural units of three typical crystals of (d) BCC，(e) FCC，and (f) HCP.

根據(jù)歐拉 定理，只含有 S444，S555 和S666的LaSC 滿足特定的關(guān)系:2 ×n4+n5=12，其中n4和n5分別是S444 和S555 的數(shù)目，這里S666的數(shù)目n6沒有拓?fù)湎拗?若中心原子的近鄰總數(shù)(配位數(shù)CN=n4+n5+n6)和n4已知，則此類LaSC 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可唯一確定，并用這兩個(gè)整數(shù)來表征.由于n4的變化范圍小(從0 到6)，可用幾個(gè)符號分別標(biāo)記.當(dāng)n4=0 時(shí)，用字母Z 表示;當(dāng)n4為1—6 時(shí)，依次用A—F 表示.第二個(gè)整數(shù)為配位數(shù)CN，這樣每一個(gè)LaSC 便可寫成“L+CN”的形式來表征.如二十面體LaSC [12/555]記為Z12，而BCC 晶體的結(jié)構(gòu)單元[6/444，8/666]表征為F14.至少含有一個(gè)S555 的此類結(jié)構(gòu)顯然不能構(gòu)成簡單晶體，且只含有四面體間隙，具有典型的TCP 特征，我們稱之為TCP LaSC.顯然，BCC晶體的結(jié)構(gòu)單元F14 不是TCP LaSC.LaSCA 可以唯一確定以每一個(gè)原子為中心的LaSC，因此體系內(nèi)的所有原子可以根據(jù)LaSC 的種類進(jìn)行分類.如Z12 LaSC 的中心原子為Z12 原子，TCP LaSC的中心原子統(tǒng)稱為TCP 原子，以此類推.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶化還是非晶化

平均原子能量(atomic potential energy，APE)隨溫度T變化的E-T曲線可以初步反映合金在快速凝固過程中基本性質(zhì)的變化.通常，隨著溫度的降低，E-T曲線的斜率發(fā)生變化表明發(fā)生了相變.對E-T曲線的高溫段和低溫端進(jìn)行線性擬合，若兩條擬合線在E-T曲線的同一側(cè)相交，即曲線的斜率單調(diào)連續(xù)變化，是連續(xù)相變的基本特征，則凝固一般為非晶化，否則可能為結(jié)晶(經(jīng)歷一級相變).圖2 為所有Cu64Zr36納米液滴在快速凝固過程中APE 隨溫度的變化曲線.可以看到，E-T曲線夾在兩條擬合線之間，說明納米液滴的凝固可能存在復(fù)雜相變或者是結(jié)晶的過程.

圖2 不同尺寸的Cu64Zr36 納米液滴快速凝固過程中平均原子能量隨溫度的變化Fig.2.Evolution of average atomic potential energy of per atom with temperature during rapid solidification of Cu64Zr36 nanodroplets of different sizes.

作為統(tǒng)計(jì)體系結(jié)構(gòu)特征的一個(gè)重要參數(shù)，雙體分布函數(shù)(pair distribution function，PDF)可反映系統(tǒng)原子分布的總體特征.圖3(a)是300 K 時(shí)不同尺寸的Cu64Zr36納米顆粒的PDF 曲線，可以看出PDF 曲線第一峰尖銳狹窄且峰值最高，說明體系內(nèi)短程有序度較高;曲線第二峰寬而平緩，有輕微的分裂;而從第三峰開始，PDF 曲線不再出現(xiàn)有明顯起伏的峰，說明體系內(nèi)的原子排列呈長程無序，表明納米顆粒具有非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征.圖3(b)為300 K 時(shí)不同尺寸的Cu64Zr36納米顆粒原子排列的三維可視化圖，可以看到所有原子分布無序且均勻，沒有晶體的長程有序周期性排列，所呈現(xiàn)的分布情況具有非晶態(tài)固體的原子排列特征，進(jìn)一步表明了納米液滴的凝固過程為玻璃轉(zhuǎn)變，最終形成了非晶態(tài)的納米顆粒.既然最終得到的是非晶納米顆粒，則E-T曲線體現(xiàn)的類晶化過程特征需要深入研究.

圖3 300 K 時(shí)Cu64Zr36 納米顆粒的(a) PDF 曲線和(b)原子排列的三維可視化圖Fig.3.(a) Pair distribution functions g(r) curves and (b) three-dimensional visualization of atomic arrangement of Cu64Zr36 nanoparticles at 300 K.

從每條E-T曲線的線性擬合線可以看出，在高溫段和低溫段平均原子能量以不同的斜率線性減少，如圖2(a)—(f)所示，黑色虛線為高溫段的線性擬合線，偏離線性變化的臨界溫度(Ts)意味著某種相變的開始;隨著尺寸的增加，Ts分別達(dá)到1055，1124，1162，1145，1150，1168 K.綠色虛線為低溫段的線性擬合線，偏離線性變化的臨界溫度(Tg)是最后一次相變的結(jié)束;隨著尺寸的增加，Tg分別達(dá)到644，665，694，677，670，710 K.從高溫段的Ts到低溫段的Tg凝固區(qū)間，E-T曲線的斜率不是簡單的線性變化，需要深入研究.

3.2 多次相變

為了明確Ts到Tg凝固區(qū)間的斜率變化，先對E-T曲線進(jìn)行多次平滑處理，再用多項(xiàng)式“y=ax3+bx2+cx+d”對E-T曲線進(jìn)行擬合，最后對其求一階微分和二階微分.如圖4(a)所示，一階微分表明了E-T曲線斜率變化的情況，每條一階微分曲線都存在極大值點(diǎn)，E-T曲線的斜率先增加到最大值然后減小.圖4(b)是E-T曲線多項(xiàng)式擬合后的二階微分，二階微分為零，即E-T曲線的拐點(diǎn)，為斜率變化最快的點(diǎn).隨著納米液滴尺寸的增大，這個(gè)臨界溫度分別是868，939，960，939，942，960 K.因此，在Tg＜T＜Ts區(qū)間存在一個(gè)斜率變化最快的臨界溫度，這個(gè)臨界溫度的存在表明納米液滴在快速凝固過程中可能存在復(fù)雜的相變過程.

圖4 E-T 曲線的(a)斜率和(b)二階導(dǎo)數(shù)的變化Fig.4.(a) Slope and (b) the second derivative of the E-T curves.

至此可以肯定，T＞Ts時(shí)體系是納米液滴，而T＜Tg時(shí)為納米固體，在液態(tài)和固態(tài)之間可能存在液-液相變和液-固相變.為了確定相變的類型，需要研究熔體的基本結(jié)構(gòu)性質(zhì).LaSCA 不僅不需要設(shè)定決定局域結(jié)構(gòu)的截?cái)嗑嚯x，而且可以輸出體系內(nèi)所有原子的平均截?cái)喟霃絒27]，該參數(shù)是短程序的最基本特征—短程序特征長度.在不發(fā)生相變的條件下，短程序的特征長度與溫度呈簡單的線性關(guān)系，且液體和固體的變化率存在明顯區(qū)別，是區(qū)分液體和固體的重要結(jié)構(gòu)參數(shù).

圖5 是各個(gè)尺寸的納米顆粒的隨凝固溫度的變化過程，可以看到每條-T曲線上不僅有一個(gè)斜率轉(zhuǎn)變點(diǎn)，而且這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度恰好與能量曲線的駐點(diǎn)溫度一致，分別是868，939，960，936，942，960 K，將這個(gè)臨界溫度記為Tls.因此可以確定，T＞Tls系統(tǒng)為液態(tài)，在溫度區(qū)間Ts＞T＞Tls發(fā)生了液-液相變，而Tls＞T＞Tg則是液-固相變.即在[Ts，Tls]階段為液-液相變區(qū)間，在[Tls，Tg]階段為液-固相變區(qū)間.

圖5 納米液滴凝固過程的局域結(jié)構(gòu)平均截?cái)喟霃? 隨溫度的變化 (a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000Fig.5.Evolution of the with temperature during the solidification of nanodroplets:(a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000.

3.3 中長程序結(jié)構(gòu)演化

研究表明，TCP 結(jié)構(gòu)不僅能成功描述結(jié)構(gòu)復(fù)雜的sigma 相[31]和A15 相[32]的結(jié)晶度，還能體現(xiàn)金屬玻璃的基本結(jié)構(gòu)特征[33]，能完美解釋PDF 曲線第一峰和第二峰分裂出來的次峰的結(jié)構(gòu)起源[34]，固態(tài)非晶體系內(nèi)的TCP 含量與其非晶形成能力正相關(guān)[33]，且與Tg隨壓強(qiáng)的變化高度一致[35].納米液滴凝固過程中TCP 原子的百分含量(這是個(gè)中程序參數(shù)，因?yàn)橹簧婕白疃嗟降诙彽木钟蚪Y(jié)構(gòu)特征)隨溫度的變化如圖6 所示.在液-液相變開始之前 (T＞Ts)，TCP 原子的數(shù)量呈指數(shù)增長;在液-液相變區(qū)間[Ts，Tls]，TCP 原子數(shù)量的增長速率變快;在液-固相變區(qū)間[Tls，Tg]，TCP 原子數(shù)量持續(xù)快速增長;在液-固相變結(jié)束之后(T＜Tg)，TCP 原子數(shù)量線性增長.但從圖6 可以看出，除了Tg以外，其他兩個(gè)臨界溫度在TCP 原子的數(shù)量隨溫度的變化過程中沒有明顯的趨勢變化.

圖6 納米液滴凝固過程中TCP 原子的百分含量隨溫度的變化 (a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000Fig.6.Evolution of the percentage of TCP atoms with temperature during the solidification of nano-droplets:(a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000.

考慮到Tls是連續(xù)相變的特征溫度，用基于基本結(jié)構(gòu)(TCP 原子)的高階參數(shù)來深入研究結(jié)構(gòu)演化過程的基本特征.考慮由TCP 原子構(gòu)成的中長程序結(jié)構(gòu)，這里把互為近鄰的TCP 原子通過TCP 鍵(S444，S555 或者S666)相互連接構(gòu)成的結(jié)構(gòu)稱為TCP 團(tuán)簇，一個(gè)TCP 團(tuán)簇所包含的原子總數(shù)稱為團(tuán)簇的尺寸或大小.接下來分別研究TCP 和Z12 結(jié)構(gòu)以下兩個(gè)參數(shù)的變化:1)團(tuán)簇的數(shù)量，表示為NC;2)最大TCP 團(tuán)簇尺寸，用Smax表示.這兩個(gè)參數(shù)均為長程序參數(shù)，因?yàn)橹辽偕婕皟蓚€(gè)TCP 原子的鏈接(某個(gè)原子的第三近鄰)，直至整個(gè)體系的尺寸.

圖7 為所有納米液滴凝固過程中TCP 團(tuán)簇的數(shù)量NC隨溫度的變化.可以看到，所有納米液滴凝固過程中，隨著溫度下降，NC-T為一條先增后減的單峰曲線，3 個(gè)特征溫度(特別是Ts和Tls)均顯而易見.在T＞Ts時(shí)，NC線性增加;在Ts＞T＞Tls時(shí)，雖然TCP 原子的數(shù)目仍然在快速增加(圖6)，但是NC基本不變;在Tls＞T＞Tg時(shí)，NC快速減少;在T＜Tg時(shí)，NC緩慢減少.

圖8 是不同尺寸的納米液滴凝固過程中最大TCP 團(tuán)簇的尺寸Smax隨溫度的變化.可以看到，在T＞Ts時(shí)，Smax很小且沒有明顯的變化.在這個(gè)階段，雖然TCP 原子和TCP 團(tuán)簇的數(shù)量都在增加，但是團(tuán)簇與團(tuán)簇之間比較分散和獨(dú)立，因此TCP 團(tuán)簇的尺寸都還比較小.在液-液相變區(qū)間[Ts，Tls]，Smax開始有所增加，但是增加的速率比較緩慢.在這個(gè)階段TCP 團(tuán)簇的數(shù)量不變(見圖7)，而TCP 原子卻不斷增長，增長的TCP 原子比較平均地分配給各個(gè)小團(tuán)簇，因此Smax增加緩慢.在液-固相變區(qū)間[Tls，Tg]，Smax增加的速率變快，此時(shí)TCP 團(tuán)簇的數(shù)目快速減少(見圖7)，TCP 原子仍在增加，TCP 團(tuán)簇快速長大或相互合并使得Smax快速增加;在T＜Tg以后，TCP 原子的增速降低，TCP 團(tuán)簇的減少速率變得緩慢，于是Smax增加的速率也逐漸變得緩慢.

圖7 納米液滴凝固過程中TCP 團(tuán)簇的數(shù)量NC 隨溫度的變化 (a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000Fig.7.Evolution of the number of TCP clusters NC with temperature during the solidification of nano-droplets:(a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000.

圖8 納米液滴在凝固過程中最大TCP 團(tuán)簇的尺寸Smax 隨溫度的變化 (a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000Fig.8.Evolution of the size of the maximum TCP cluster (Smax) with temperature during the solidification of nano-droplets:(a) N=1000;(b) N=2000;(c) N=4000;(d) N=5000;(e) N=7500;(f) N=10000.

以上結(jié)果表明，納米液滴快速凝固過程中，TCP結(jié)構(gòu)的演化與3 個(gè)臨界溫度密切相關(guān).圖9 進(jìn)一步顯示3 個(gè)臨界溫度與納米顆粒內(nèi)TCP 原子的數(shù)目隨尺寸的變化趨勢基本一致:都隨著尺寸的增加呈非線性非單調(diào)的變化，并且都在N=4000 時(shí)取得極大值后有所減少，然后增加.TCP 結(jié)構(gòu)與3 個(gè)臨界溫度(Ts，Tls和Tg)的強(qiáng)相關(guān)性以及固態(tài)納米顆粒內(nèi)的TCP 原子數(shù)目隨尺寸的變化趨勢的一致性，表明TCP 結(jié)構(gòu)體現(xiàn)了納米液滴和納米顆粒的本質(zhì)結(jié)構(gòu)特征.

一直以來，具有五重稱性的二十面體通常是研究過冷液體和非晶體結(jié)構(gòu)的重點(diǎn)關(guān)注對象[36-40].圖10(a)—(c)為所有納米液滴在快速凝固過程中基于Z12 的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨溫度的變化.可以看到，隨著溫度的降低，Z12 原子的數(shù)目、Z12 團(tuán)簇的數(shù)量 (NC)和最大Z12 團(tuán)簇的尺寸Smax均呈非線性增加，但這3 個(gè)參數(shù)隨溫度的變化只能較好體現(xiàn)Tg這一個(gè)臨界溫度，其他兩個(gè)臨界溫度附近沒有明顯的趨勢變化.圖10(d)為300 K 是納米顆粒內(nèi)Z12 原子的百分含量隨納米顆粒尺寸的變化，與圖9(a)—(c)對比可知，Z12 原子數(shù)量隨尺寸的變化趨勢與3 個(gè)臨界溫度隨尺寸的變化趨勢不一致.因此，TCP結(jié)構(gòu)比二十面體能更有效地描述Cu64Zr36納米液滴的結(jié)構(gòu)特征和凝固過程發(fā)生的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)變化.

圖9 臨界溫度和TCP 原子數(shù)目與尺寸的相關(guān)性 (a)液-液相變的起始溫度Ts;(b)液-固相變的起始溫度Tls;(c)玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg;(d) 300 K 時(shí)納米顆粒內(nèi)TCP 原子的百分含量Fig.9.Correlation of critical temperature and the percentage of TCP atoms with the size of nano-droplets:(a) Initial temperature of the liquid-liquid transformation (Ts);(b) initial temperature of the liquid-solid transformation (Tls);(c) glass transition temperature (Tg);(d) percentage of TCP atoms in nanoparticles at 300 K.

圖10 納米液滴在凝固過程中基于Z12 的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨溫度的演化 (a) Z12 原子數(shù)量;(b) Z12 團(tuán)簇?cái)?shù)量(NC);(c) 最大Z12 團(tuán)簇的尺寸Smax;(d) 300 K 時(shí)納米顆粒內(nèi)Z12 原子的百分含量隨顆粒尺寸的變化Fig.10.Evolution of Z12-based structure parameters with temperature during solidification of nano-droplets:(a) Number of Z12 atoms;(b) number of Z12 clusters (NC);(c) size of the largest Z12 cluster (Smax);(d) evolution of the percentage of Z12 atoms with the size of nanoparticles at 300 K.

圖6 顯示，在液-液相變期間(Tls＜T＜Ts)，TCP 原子的數(shù)量增加.而圖7 表明團(tuán)簇?cái)?shù)量基本不變，則TCP 團(tuán)簇的平均尺寸增加.但從圖8 可知，最大TCP 團(tuán)簇的尺寸在此溫度區(qū)間沒有明顯變化，所以此階段的TCP 團(tuán)簇尺寸差別不大，且緩慢長大.這種情況類似于結(jié)晶過程的形核階段:晶核數(shù)目快速增加，但均小于臨界尺寸，平均尺寸緩慢增長.對于在此階段的非晶體系，獨(dú)立的TCP原子聚集形成大量較小的TCP 團(tuán)簇.液-固相變區(qū)間(Tg＜T＜Tls)，TCP 原子繼續(xù)快速增加(圖6)，TCP 團(tuán)簇的數(shù)目快速減少(圖7)，TCP 團(tuán)簇的尺寸必然快速增大，最大TCP 團(tuán)簇的尺寸Smax指數(shù)增長，且納米液滴的尺寸越大，增長速率越快(見圖8).此階段類似于結(jié)晶過程的晶核長大階段，液-固相變是TCP 團(tuán)簇的長大階段.當(dāng)系統(tǒng)溫度小于Tg時(shí)，TCP 原子繼續(xù)緩慢增加，TCP團(tuán)簇的數(shù)量緩慢減少，最大TCP 團(tuán)簇的尺寸緩慢增大，是TCP團(tuán)簇的粗化階段.而溫度高于Ts時(shí)，TCP 原子數(shù)量緩慢增長，但基本相互獨(dú)立，可稱為TCP 團(tuán)簇的坯胎階段.

因此，納米液滴凝固得到非晶納米顆粒的過程經(jīng)歷了高溫熔體、液-液相變、液-固相變和非晶固體這4 個(gè)階段，對應(yīng)著TCP 團(tuán)簇的坯胎、聚集、長大和粗化這4 個(gè)結(jié)構(gòu)演化階段.但從二十面體的角度來看，這4 個(gè)階段并不明顯.因此，以TCP 結(jié)構(gòu)為研究對象，可以更為全面地解讀金屬液滴凝固過程的結(jié)構(gòu)演化本質(zhì)，推動凝固理論的發(fā)展.

綜上所述，TCP 結(jié)構(gòu)是CuZr 合金熔體的內(nèi)稟結(jié)構(gòu)，隨著溫度降低逐漸增加，并經(jīng)過液-液相變和液-固相變由液體凝固成非晶態(tài)固體.作為液態(tài)的內(nèi)稟結(jié)構(gòu)，固態(tài)體系中的TCP 團(tuán)簇與液態(tài)體系中的同種結(jié)構(gòu)相比，只是空間結(jié)構(gòu)上更加規(guī)則，這種結(jié)構(gòu)變化能通過局域位置的微調(diào)來完成，因此其能量差異較小，也沒有明顯的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化能壘，因此凝固過程中宏觀上的能量體積均連續(xù)緩慢變化，體現(xiàn)為連續(xù)相變而非具有突變特征的一級相變.另一方面，如果高溫熔體內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)單元也隨著溫度降低而(快速)增加，則與TCP 結(jié)構(gòu)存在強(qiáng)烈的競爭，而且晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)能量更低，一旦結(jié)晶過程開始，將迅速完成，形成一級相變.如果要得到非晶固體，則必須利用極高的冷卻速率抑制結(jié)晶將內(nèi)稟的TCP 結(jié)構(gòu)保留至固態(tài).相反，如果高溫熔體內(nèi)，晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)很少，則容易形成非晶固體.因此可以通過調(diào)節(jié)合金熔體的成分增強(qiáng)其TCP結(jié)構(gòu)的形成能力來增強(qiáng)非晶形成能力.

4 結(jié)論

運(yùn)用分子動力學(xué)方法，對不同尺寸的Cu64Zr36納米液滴的快速凝固過程進(jìn)行模擬及分析.結(jié)果表明，所有納米液滴在快速凝固過程中均發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，最后形成非晶態(tài)的納米顆粒.通過對納米液滴的凝固過程的結(jié)構(gòu)演化分析得出以下結(jié)論:

2) 納米液滴的凝固連續(xù)經(jīng)歷了液-液相變和液-固相變兩個(gè)關(guān)鍵階段，液-固相變在Tg結(jié)束.

3) TCP 結(jié)構(gòu)的演化過程能充分體現(xiàn)納米液滴的兩次相變的基本特征，以二十二面體為中心的結(jié)構(gòu)演化不能完整體現(xiàn)這些特點(diǎn).

4) 從TCP 結(jié)構(gòu)的角度，納米液滴的凝固過程可以分為坯胎、聚集、長大和粗化這4 個(gè)階段.

相對于以前備受關(guān)注的二十面體，基于TCP結(jié)構(gòu)的參數(shù)更能充分地描述熔體結(jié)構(gòu)演化的細(xì)節(jié)，為理解納米液滴凝固過程的微觀結(jié)構(gòu)演變提供了一個(gè)新的思路和方法，對非晶態(tài)凝固理論的發(fā)展具有重要意義.