碳化對焚燒飛灰“減污降碳”協(xié)同處置潛力研究

折開浪，姚光遠(yuǎn)，趙玉鑫，徐 亞，劉玉強(qiáng)

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012

2.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130118

以CO2為主的溫室氣體減排問題是全球面臨的共同挑戰(zhàn).2015 年，《巴黎協(xié)議》中明確了21 世紀(jì)全球平均氣溫上升幅度需控制在2 ℃以內(nèi)；2018 年，聯(lián)合國呼吁各國和地區(qū)采取行動將全球氣溫上升幅度控制在1.5 ℃以內(nèi)，因此如何降低碳排放及有效遏制全球暖化已經(jīng)成為當(dāng)下的熱點問題.2020 年，習(xí)近平在第75 屆聯(lián)合國大會一般性辯論上首次明確提出我國CO2排放力爭于2030 年前達(dá)到峰值，2060 年前實現(xiàn)碳中和.據(jù)統(tǒng)計，世界上主要發(fā)達(dá)國家、地區(qū)均已實現(xiàn)碳達(dá)峰，且預(yù)期實現(xiàn)碳中和的平均時間為51 年，而我國預(yù)期實現(xiàn)碳中和的時間僅為30 年.因此，我國碳減排的道路任重道遠(yuǎn).

中國CO2排放量在全球的占比較大，由《2021年BP 世界能源統(tǒng)計》可知，煤炭在我國一次能源結(jié)構(gòu)中的占比高達(dá)55%，遠(yuǎn)超全球平均水平(約為27%)，正是由于煤炭等一次性能源消耗過高，導(dǎo)致我國碳排放量較大[1].其中2007—2012 年中國在全球新增CO2排放占比超過50%，2019 年中國的CO2排放量為9 899.3×104t，約占全球碳排放的32%[2].因此，在“雙碳”背景下，實現(xiàn)傳統(tǒng)工業(yè)轉(zhuǎn)型升級以及能源結(jié)構(gòu)調(diào)整是我國實現(xiàn)碳中和目標(biāo)的主要途徑[3-4].目前，我國對碳減排的研究主要集中在電力及煤化工領(lǐng)域，低碳技術(shù)也主要集中在碳捕集材料、碳捕集技術(shù)以及新燃料研發(fā)等領(lǐng)域[5-6]，然而只有少數(shù)技術(shù)具備商業(yè)化應(yīng)用能力且成本較高.由于固體廢物產(chǎn)生量巨大且多數(shù)富含Ca、Mg 等堿性組分，具有可觀的CO2吸收潛力[7]，故創(chuàng)新發(fā)展固體廢物碳減排技術(shù)對于我國實現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義.目前已有針對固體廢物對CO2吸附及封存能力的研究，例如：李志雄等[8]研究表明，當(dāng)吸附溫度為550 ℃時，精煉渣對CO2的吸附量可達(dá)14.7 mg/g；武鴿等[9]研究表明，不同工業(yè)固體廢物對CO2的封存率與堿性組分(以CaO 含量為主)密切相關(guān)，其中電石渣與鋼渣對CO2的封存率較高；He 等[10]通過試驗研究表明，每噸粉煤灰可吸收0.111 t CO2.除此以外，生活垃圾焚燒飛灰(簡稱“飛灰”)同樣富含CaO、Ca(OH)2等堿性物質(zhì)且產(chǎn)生量較大，具有較大的CO2吸收潛能.已有研究表明，飛灰經(jīng)碳酸化處置后可降低其重金屬的浸出毒性[11-13]，但鮮有研究探究其對CO2的吸收能力.因此有必要進(jìn)一步探究飛灰對CO2的吸收潛力.

由2021 年《中國統(tǒng)計年鑒》可知，2020 年我國生活垃圾焚燒處置量已達(dá)到14 607.6×104t，由此可以推出2020 年我國飛灰產(chǎn)生量高達(dá)758×104t.同時《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)實施后，煙氣中酸性氣體的排放限值進(jìn)一步降低，從而使煙氣脫酸過程中脫酸劑的使用量顯著加大，導(dǎo)致我國飛灰中堿性成分顯著提高，極大提升了飛灰對CO2的吸收潛能.因此，該文通過模擬飛灰加速碳化場景，探究飛灰對CO2的吸收能力，以及碳化前后飛灰中重金屬浸出毒性的變化規(guī)律，以期為生活垃圾焚燒飛灰協(xié)同“減污降碳”應(yīng)用提供建議.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

該研究共采集我國8 個不同地區(qū)的飛灰樣品，分別來自貴州省(F1)、上海市(F2)、山東省(F3)、北京市(F4)、廣東省(F5)、遼寧省(F6)、河南省(F7)、天津市(F8)的生活垃圾焚燒廠(F1～F8 為樣品編號)，其中F2、F8 為流化床焚燒飛灰，其余均為爐排爐焚燒飛灰.

1.2 試驗方法

采用XRF(IntelliPower TM3600，賽默飛，美國)對飛灰的元素組成進(jìn)行分析；采用XRD(D8 ADVANCE，布魯克，德國)對碳酸化前后飛灰的物相組成進(jìn)行分析；采用SEM(SU8020，日立，日本)對碳酸化前后飛灰的微觀形貌進(jìn)行分析；采用熱重分析儀(NETSCH STA 449 F5/F3 Jupiter，耐馳，德國)對飛灰進(jìn)行熱重分析.

根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)進(jìn)行飛灰浸出試驗，并檢測浸出液中的重金屬浸出濃度.

采用混凝土碳化試驗箱表征生活垃圾焚燒飛灰對CO2的實際吸收能力，控制碳化試驗箱溫度、濕度、CO2濃度分別為30 ℃、50%、20%.選取F2、F4、F7為長期碳化樣品，定期(前期1～4 d 的采樣頻次為1 d/次、后期4～18 d 的采樣頻次為2 d/次)測定碳化樣品的含水率和pH，當(dāng)pH 達(dá)到穩(wěn)定時，收集終點碳化飛灰樣品(分別記為CF2、CF4、CF7)，并進(jìn)行熱重分析和浸出試驗.

1.3 CO2 吸收能力表征

1.3.1 CO2理論吸收能力

由于飛灰中含有多種堿性組分(如CaO、Na2O、K2O 等)，因此可根據(jù)飛灰中各堿性組分的占比，通過Steinour 方程推算飛灰對CO2的理論吸收能力[14]：

式中：ACO2為飛灰對CO2的理論吸收能力，%；B、C、D、E分別為飛灰中CaO、SO3、Na2O、K2O 的質(zhì)量百分比，%.式(1)假設(shè)所有的CaO(硫酸鈣中的CaO 含量除外)、MgO 和K2O 吸收CO2后分別形成CaCO3、MaCO3和K2CO3.

1.3.2 CO2實際吸收能力

通常采用熱重曲線反映飛灰中各組分在不同溫度區(qū)間的分解情況，一般認(rèn)為440～900 ℃的失重為CaCO3分解所致，故可通過碳化前后飛灰在CaCO3分解階段的失重率計算飛灰對CO2的實際吸收能力，計算方法如式(2)[15]所示：

式中：Q為常溫常壓下的CO2吸收量，L/kg；ρ為常溫常壓下CO2的密度，取值為1.97 g/L；M1為碳酸化處理前飛灰在CaCO3分解段的失重率，%；M2為碳酸化處理后飛灰在CaCO3分解段的失重率，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 加速碳化場景下對飛灰重金屬浸出毒性的影響

采用《固體廢物 浸出毒性方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)測定飛灰碳化前后重金屬的浸出濃度(見表1).由表1 可知，爐排爐飛灰樣品F4、F7中重金屬Zn、Cd、Pb 的浸出濃度均超過了《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)，并且F4樣品中Zn 的浸出濃度遠(yuǎn)高于F7 樣品，達(dá)到了241.01 mg/L，可能是F4 樣品的進(jìn)料垃圾中Zn 含量較高所導(dǎo)致.流化床樣品F2 中超標(biāo)重金屬有Zn、Cd、Pb、Ni.其中，F(xiàn)2 樣品中Cd 的浸出濃度遠(yuǎn)低于爐排爐樣品，主要原因是在焚燒過程中，重金屬會經(jīng)過揮發(fā)-冷凝-吸附過程進(jìn)入飛灰，并且在流化床焚燒爐中，易揮發(fā)性重金屬Cd 還會被大量捕集作為飛灰顆粒物，從而稀釋飛灰中的Cd 含量，因此流化床飛灰中Cd 含量明顯低于爐排爐飛灰.而Zn、Pb 的揮發(fā)性低于Cd，大部分會以煙氣夾帶的方式遷移到飛灰中，所以流化床樣品中Pb、Zn 含量略低于爐排爐飛灰[16].

表1 不同飛灰碳化前后中重金屬浸出濃度的變化Table 1 Variation of heavy metal leaching concentration in different fly ash before and after carbonization

加速碳化后，3 個飛灰樣品中Zn 與Cd 的浸出濃度較碳化前分別下降了10%～18%和9%～30%，其中CF2 與CF7 樣品中Zn 的浸出濃度已低于生活垃圾填埋限值.對于Pb，由于其兩性原因，并會受到其在飛灰中的重金屬總量、化學(xué)形態(tài)等多種因素的影響，從而使得加速碳化前后Pb 浸出濃度的變化并不具有規(guī)律性[17-18].

2.2 飛灰對CO2 的理論吸收能力

由圖1 可知，飛灰的礦物存在形式主要分為3 類：①以NaCl、KCl 等為主的氯鹽類；②燃燒過程生成的物種，主要包括石英、鈣鋁黃長石及硅鋁酸鹽類；③垃圾焚燒的煙氣處理過程中所產(chǎn)生的CaCO3、Ca(OH)2、CaClOH 等.其中，CaClOH 與Ca(OH)2是可與CO2發(fā)生反應(yīng)的主要堿性成分，具體反應(yīng)如式(1)～(3)所示：

飛灰的化學(xué)成分主要為CaO(23.4%～52.1%)與Cl(5.5%～35.2%)(見圖2).其中CaO 含量較高，主要是由于煙氣處理過程中噴入過量的石灰水等脫酸劑所致，而Cl 含量較高與垃圾原料中含有的廚余垃圾和塑料制品密切相關(guān).根據(jù)圖2 所示的飛灰中各堿性組分的占比，并結(jié)合式(1)得到該研究中飛灰對CO2的理論吸收能力約為其自身質(zhì)量的44.84%.

2009—2021 年我國不同地區(qū)飛灰的化學(xué)組成及CO2吸收能力匯總?cè)绫? 所示.由表2 可見，《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)實施前后，我國不同地區(qū)飛灰的主要組成并未發(fā)生明顯變化，主要是CaO 含量的占比變化較大，約上升了35.48%.根據(jù)表2 數(shù)據(jù)并結(jié)合式(1)可推算出標(biāo)準(zhǔn)實施前我國飛灰理論CO2吸收能力為自身質(zhì)量的32.33%；標(biāo)準(zhǔn)實施后，我國飛灰理論CO2吸收能力是標(biāo)準(zhǔn)實施前的1.38 倍，即理論CO2吸收能力為自身質(zhì)量的44.75%(以表2 中飛灰的理論CO2吸收能力為例，推算出我國飛灰在標(biāo)準(zhǔn)實施前后對CO2理論吸收能力的變化情況).造成我國飛灰對CO2理論吸收能力增加的主要原因是《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)實施發(fā)布后，所產(chǎn)生酸性氣體HCl、SO2的排放限值分別由75 和260 mg/(m3·h)降至60 和100 mg/(m3·h)，導(dǎo)致焚燒發(fā)電廠在煙氣處理過程中大幅提高了石灰水等脫酸劑用量，導(dǎo)致飛灰中堿性成分占比相對提高，從而使飛灰對CO2的理論吸收能力上升.

表2 2009-2021 年我國不同地區(qū)飛灰的化學(xué)組成及CO2 吸收能力匯總Table 2 Chemical composition of incineration fly ash in different regions from 2009 to 2021

2.3 飛灰對CO2 的實際吸收能力

飛灰碳化前后的熱重曲線如圖3 所示.由圖3 可知，樣品F2、F4、F7 在CaCO3分解階段的失重率分別為1.9%、2.2%、2.4%，代入式(2)計算得到F2、F4、F7 樣品對CO2的實際吸收能力分別為9.64、11.16、12.18 L/kg.由2021 年《中國統(tǒng)計年鑒數(shù)據(jù)》可知，2020 年生活垃圾焚燒處置量達(dá)14 607.6×104t，按照爐排爐市場占比和飛灰產(chǎn)生率分別為86%和3%～5%，循環(huán)流化床市場占比和飛灰產(chǎn)生率分別為14%和10%～15%，進(jìn)一步推算得到2020 年我國飛灰產(chǎn)生量約為758.1×104t，約可吸收16.34×104t CO2，即2020年我國飛灰對CO2的實際吸收量可達(dá)24.32 mg/g.

根據(jù)2020 年我國飛灰對CO2理論吸收能力與飛灰產(chǎn)生量可推出其對CO2的理論吸收量為339.93×104t(以圖1 所示飛灰的理論CO2吸收能力為例，推算出2020 年我國飛灰對CO2的理論吸收量)，約占2020年我國CO2排放總量的0.034%，在該試驗條件下飛灰對CO2的實際吸收量占其理論吸收量的4.8%.造成飛灰對CO2實際吸收量遠(yuǎn)低于理論吸收量的主要原因是：原始飛灰顆粒表面粗糙、不規(guī)則且形成大小不一的孔隙，經(jīng)碳化處理后，會生成碳酸鈣沉淀及其他聚合物填充飛灰表面孔隙，使飛灰表面變得光滑并生成片狀與塊狀的結(jié)構(gòu)(見圖4)，從而使CO2難以進(jìn)入飛灰內(nèi)部，出現(xiàn)飛灰實際CO2吸收量低于其理論吸收量的現(xiàn)象.雖然飛灰對CO2實際吸收能力遠(yuǎn)低于其理論吸收能力，但是另有相關(guān)研究[32-33]表明，碳化過程中的條件參數(shù)也會影響飛灰對CO2的實際吸收能力，溫度、液固比以及CO2濃度的調(diào)整均會不同程度地提高飛灰對CO2的吸收能力.因此，實際工程應(yīng)用中可以通過改進(jìn)飛灰碳化場景以及調(diào)整預(yù)處理工藝參數(shù)等方式，以期能夠進(jìn)一步提高飛灰對CO2的實際吸收能力.

當(dāng)前我國碳排放交易主要覆蓋在電力、鋼鐵、水泥等8 個領(lǐng)域.截至2022 年2 月，我國碳排放交易配額累計成交量達(dá)18 672.43×104t，累計成交額超80.76×108元.因此，面對全球氣候變化，碳交易被視為是減少溫室氣體排放的一種市場手段，也是實現(xiàn)各國碳中和愿景的政策工具之一.假設(shè)2020 年我國飛灰在入場填埋前均進(jìn)行加速碳化處理，可推算出其理論和實際CO2吸收量分別為328.6×104和16.32×104t.按照我國碳排放權(quán)交易市場首筆成交價格(52.78元/t)計算，飛灰對CO2的理論和實際吸收量可直接獲得的經(jīng)濟(jì)效益分別為1.73×108和861.4×104元/a.

目前對于飛灰的主流處置方式為穩(wěn)定化后進(jìn)行填埋處置.然而在填埋處置過程中，由于散裝固化飛灰在填埋過程中揚(yáng)塵大、刺激性氣味強(qiáng)，因此飛灰的填埋作業(yè)方式逐漸由攤鋪式填埋轉(zhuǎn)變?yōu)閲嵈跹b填埋.而采用噸袋填埋時，由于其材料特性(一般為疏水材料)，容易阻隔雨水、空氣與飛灰接觸，因此可考慮飛灰在穩(wěn)定化處理前進(jìn)行碳化處理.對此，建議可將垃圾焚燒過程中所產(chǎn)生的煙氣主動通入飛灰中，一是可借助飛灰自身高堿度特性脫除煙氣中的酸性氣體以及對其中的重金屬進(jìn)行穩(wěn)定化，降低脫酸劑和穩(wěn)定化藥劑使用成本；二是以飛灰作為脫酸劑可以減少飛灰產(chǎn)生量，減少后續(xù)處置成本；三是可對煙氣中的溫室氣體進(jìn)行吸收，達(dá)到“減污降碳”的目的.綜上，加速碳化對飛灰“減污”效果明顯，但“降碳”效果仍需對碳化場景以及預(yù)處理過程的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期最大限度地提高飛灰對CO2的實際吸收能力.

3 結(jié)論

a) 加速碳化處置對飛灰具有明顯的“減污”作用.在該試驗條件參數(shù)下，經(jīng)碳化處置后飛灰中重金屬Zn、Cd 的浸出濃度最高可分別下降18%和30%，其中上海市和河南省的飛灰樣品中Zn 的浸出濃度已低于生活垃圾填埋場入場要求.

b) 我國生活垃圾焚燒飛灰由于含有大量的CaO、Ca(OH)2等堿性成分，具有較大的CO2吸收潛能.同時《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)進(jìn)一步嚴(yán)格了酸性氣體的排放標(biāo)準(zhǔn)，加大了脫酸劑的使用量，導(dǎo)致飛灰中堿性成分占比進(jìn)一步提高；通過Steinour 方程推算出該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布之后我國飛灰對CO2理論吸收能力為該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布之前的1.38 倍，2020年我國飛灰對CO2的理論吸收量達(dá)339.93×104t，約占2020 年我國碳排放總量的0.034%.

c) 生活垃圾焚燒飛灰的“降碳”能力仍有待提升.根據(jù)飛灰在CaCO3階段的失重率可以得到，在該試驗條件參數(shù)下，飛灰對CO2的實際吸收量為24.32 mg/g，并以此推算出2020 年我國飛灰可吸收16.34×104t CO2，占其理論吸收量的4.8%.加速碳化過程中產(chǎn)生的碳酸鈣及其他聚合物包裹飛灰是導(dǎo)致飛灰對CO2的實際吸收量小于其理論吸收量的主要原因.因此，還需針對碳化場景以及預(yù)處理過程的條件參數(shù)進(jìn)行深入研究，通過參數(shù)優(yōu)化進(jìn)一步實現(xiàn)碳化對飛灰協(xié)同“減污降碳”目的.