紅外吸收光譜法測定鋁靶后處理工藝料液中硝酸鋁和硝酸

李定明，張永申，張彤，劉金平，朱海巧，張麗華

（中國原子能科學研究院，放射化學研究所，北京 102413）

钚-238 同位素電源（钚-238 RTG）能夠在惡劣環(huán)境下長時間自持運行，供電的同時還能提供熱能，是深空探測任務的理想能源［1］。钚-238 通常采用輻照镎-237 的方式來進行制備，圖1 為美國的钚-238 生產(chǎn)工藝［2］，首先將镎237 彌散于鋁粉中制成靶件，檢驗合格后進入反應堆輻照，輻照完成的靶件出堆冷卻一段時間，再進行溶解、調(diào)料、溶劑萃取分離等一系列過程，實現(xiàn)镎钚的分離純化，最終得到合格的钚-238 材料。

從圖1 可以看出，鋁和镎是組成靶件的重要原料，輻照后靶件的溶解又是镎钚分離純化工藝運行前的第一步。在溶解镎鋁靶件時，為調(diào)節(jié)溶解過程硝酸的加入量，需要對硝酸鋁濃度進行測量，另一方面，料液調(diào)整過程中也需要對硝酸的濃度進行準確分析，以滿足最終萃取工藝運行要求。因此，镎鋁靶件溶解及調(diào)料工藝中硝酸鋁和硝酸濃度是钚-238生產(chǎn)工藝過程重要的控制指標。

圖1 美國的钚238 生產(chǎn)流程

放射性料液中鋁濃度分析最常用的方法是“乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法”［3-4］，該方法取樣量小，精度高，但操作步驟較為復雜，測量過程加入多種試劑，從而增加了廢液量和操作難度。鈾、钚溶液中微量鋁的分析還可以采用分光光度法測量［5］，但該方法需要預先分離除去易水解的鈾、钚金屬離子，才能進行鋁的測定，且測量對象為微量組分。對于燃料靶件溶解過程料液中硝酸分析，主要以絡合劑掩蔽易水解的鈾、钚、鋁等金屬離子后，采用氫氧化鈉滴定，pH 指示終點的方法，該方法準確度高，但同樣存在鋁離子測量時的問題，即取樣準確性要求高、廢液體積較大，尤其是钚-238 的比活度較高，需要盡可能減少樣品消耗量，以降低廢液量和材料的消耗?；谝陨闲枨蠛同F(xiàn)狀，開發(fā)非破壞性的硝酸鋁和硝酸同時分析方法具有重要意義，以期滿足一次取樣實現(xiàn)硝酸鋁與硝酸兩種組分的同時測定，從而降低樣品的消耗量，減少放射性廢液的體積。

在筆者的前期工作中［6］，針對動力堆乏燃料后處理工藝開發(fā)了近紅外光譜法直接測定乏燃料后處理料液中硝酸濃度分析方法，經(jīng)過多次熱實驗驗證，方法具有較高的準確性，且操作簡單，可進一步研究應用于含鋁料液中硝酸的測量；水合鋁離子的光譜在近紅外區(qū)具有特殊性，Xuxin Lai 等［7］應用傅里葉變換近紅外光譜法在短波區(qū)800～1 300 nm測定了水溶液中鋁的濃度，測量范圍為0～4.1 g／L；R W Henry 等［8］應用紅外光譜法建立了硝酸鋁-硝酸體系中兩種成分的分析方法，該工作采用0.1 mm光程的石英樣品池作為測量池，不適于在強放射性的熱室內(nèi)操作，且對于大量镎、钚存在是否影響測量并未開展相關研究。筆者針對核工業(yè)的特殊應用需求和源項差異，采用光纖光譜技術，研究建立工藝料液中硝酸鋁和硝酸遠距離同時測定方法，可實現(xiàn)大量镎钚存在下高濃度硝酸鋁和硝酸的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

近紅外光譜儀：Antariss II 型，儀器測量附件安裝于分析熱室，通過光纖將測樣支架和光譜儀進行連接，以實現(xiàn)光信號的傳輸，儀器配有化學計量學軟件，可完成光譜預處理及偏最小二乘回歸建模，美國賽默飛世爾科技公司。

pH 計：SevenMulti 型，瑞士梅特勒-托利多公司。

自動電位滴定儀：Metrohm 907 型，瑞士萬通公司。

分析天平：XS204 型，最小分度值為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）儀：iCAP 7400 型，美國賽默飛世爾科技公司。

石墨晶體預衍射X 射線熒光儀：EDXRF-I 型，中國原子能科學研究院。

X 射線吸收邊密度計：XAES-I，中國原子能科學研究院研制。

九水合硝酸鋁：分析純，質(zhì)量分數(shù)為99.9%，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司。

濃硝酸：分析純，體積分數(shù)為65%，國藥集團北京化學試劑有限公司。

八氧化三鈾標準物質(zhì)：編號為GBW04205，鈾質(zhì)量分數(shù)為84.711%，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

镎儲備液：質(zhì)量濃度為49.94 g／L，镎價態(tài)為六價，中國原子能科學研究院。

钚儲備液：質(zhì)量濃度為14.1 g／L，钚價態(tài)為四價，中國原子能科學研究院。

硝酸釹(Ⅲ)六水合物、硝酸銪(Ⅲ)六水合物：稀土氧化物的質(zhì)量分數(shù)為99.9%，阿法埃莎（中國）化學有限公司。

實驗用水為去離子水。

1.2 溶液的配制

硝酸鋁儲備液：稱取一定量的硝酸鋁固體于燒杯中，用去離子水溶解，制得溶液中鋁離子的物質(zhì)的量濃度為2.47 mol／L（采用電感耦合等離子體光譜法進行測量［9］）。

硝酸溶液：取一定體積的濃硝酸溶解于去離子水中，得到10 mol/L 的硝酸溶液（采用酚酞做指示劑，以氫氧化鈉滴定法測定濃度［10］）。

硝酸釹、硝酸銪稀土儲備液：分別稱取一定量的六水合硝酸釹(Ⅲ)、六水合硝酸銪(Ⅲ)溶解于去離子水中［11］，得到濃度分別為0.86 mol/L、0.91 mol/L 的硝酸釹、硝酸銪儲備液。

四價、五價、六價镎溶液：取適量镎儲備液（四價镎采用亞鐵還原制備［12］，五價镎采用亞硝酸鈉調(diào)價制備［12］），制備得到镎質(zhì)量濃度分別為11.98、20 g/L 的四價镎和五價镎溶液；六價镎溶液為1.1 中镎儲備液（镎質(zhì)量濃度采用自動電位滴定法測定［13］，溶液中的硝酸含量采用草酸鹽絡合滴定-pH 值法標定［14］，采用可見-近紅外吸收光譜法確定價態(tài)的純度［12］）。

三價、四價、六價钚溶液：取適量钚儲備液（三價钚采用亞鐵還原制備［15］，六價钚采用硝酸中加熱趕亞硝酸的方法制備［15］），得到钚質(zhì)量濃度分別為5、1 g／L 的三價钚溶液和六價钚溶液；四價钚溶液為儲備液（钚質(zhì)量濃度采用X 射線熒光法測定［16］，溶液中的硝酸濃度采用草酸鹽絡合滴定-pH 值法標定［14］，通過可見-近紅外吸收光譜法確定價態(tài)的純度［15］）。

硝酸鈾酰儲備液：取一定量八氧化三鈾于小燒杯中，用硝酸加熱溶解后，得到儲備液中鈾質(zhì)量濃度為280 g/L（采用X 射線吸收邊法測定［17］）；溶液中的硝酸濃度為1.36 mol/L（采用草酸鹽絡合滴定-pH 值法標定［14］）。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品集制備

根據(jù)工藝樣品的組成，采用混合均勻設計，配制一系列不同質(zhì)量濃度組成的硝酸鋁-硝酸二元體系樣品34 個，作為標準樣品集，硝酸鋁范圍為0.20～2.21 mol／L；硝酸范圍為0.20～6.00 mol／L。

1.3.2 分析步驟

（1）光譜采集。以空氣為參比，在1.1 nm 分辨率，光譜累計32 次的條件下，采用1 mm 光程的石英比色皿采集標準樣品集的吸收光譜。其它樣品光譜采集條件與標準樣品的采集條件相同。

（2）數(shù)據(jù)處理。采用儀器自帶的化學計量軟件TQ 中的偏最小二乘回歸（PLSR）模塊建立溶液中硝酸鋁和硝酸濃度的定量數(shù)學模型，硝酸鋁和硝酸的定量校正模型最優(yōu)區(qū)間分別為1 360～1 850 nm 與1 250～1 860 nm，光譜預處理方式為一階導數(shù)+Norris 5 點平滑。

2 結果與討論

2.1 定量校正模型建立

近紅外光譜法定量分析的基礎是朗伯-比耳定律，將樣品中待測組分的濃度與其吸收光譜進行關聯(lián)，建立相應的定量關系，即數(shù)學模型。由于近紅外光譜信號弱，譜峰寬，需要采用化學計量學的方法進行數(shù)據(jù)處理。通過化學計量學方法將蘊含在光譜中的有效信息進行提取，實現(xiàn)數(shù)學分離代替化學分離，從而降低基體的干擾。在本工作中，采用儀器自帶的化學計量軟件TQ 中的PLSR 模塊建立溶液中硝酸鋁和硝酸濃度的定量數(shù)學模型，并通過選擇最佳波長和預處理方式來優(yōu)化模型參數(shù)，最終建立能準確測量樣品中硝酸鋁和硝酸的數(shù)學模型。PLSR 處理過程原理及評價指標見文獻［18］，采用校正集標準偏差（RMSEC），驗證集標準偏差（RMSEP）、相關系數(shù)（R）等指標作為定量校正模型的評價依據(jù)。

2.1.1 比色皿光程的選擇

在近紅外區(qū)水及镎、钚等元素都具有強烈的吸收，因此選擇2 mm 和1 mm 光程的比色皿作為測量池。應用計量學軟件將標準樣品的組分濃度與相應的光譜數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，建立硝酸鋁和硝酸濃度的定量校正模型，并對兩種光程下的模型參數(shù)進行比較，結果見表1。

表1 不同光程下的模型參數(shù)

從表1 可以看出，1 mm 光程下建立的模型參數(shù)校正集標準偏差與驗證集標準偏差均小于2 mm 光程下的結果，對于相關系數(shù)，1 mm 光程優(yōu)于2 mm光程，因此在后續(xù)的工作中均采用1 mm 光程比色皿進行測定。

2.1.2 建模區(qū)間及光譜預處理方式選擇

光譜區(qū)間的選擇是模型建立的關鍵之一，最佳的波長范圍既可以消除共存因素的干擾，還能有效反映樣品信息。表2 是不同波長區(qū)間下建立的模型參數(shù)比較。

表2 建模波長對模型參數(shù)的影響

由表2 可知，以校正集標準偏差、驗證集標準偏差與相關系數(shù)作為模型參數(shù)的評價指標，波長范圍在1 360～1 850 nm 區(qū)間建立的硝酸鋁定量校正模型參數(shù)優(yōu)越于其它波段建立的定量校正模型參數(shù)，同理可知硝酸定量校正模型的最優(yōu)區(qū)間是1 250～1 860 nm。圖2、圖3 分別為最優(yōu)區(qū)間下水溶液中不同濃度硝酸鋁與硝酸的近紅外吸收光譜（1 mm 光程）。

圖2 水溶液中不同濃度硝酸鋁的近紅外吸收光譜（1 mm 光程）

圖3 水溶液中不同濃度硝酸的近紅外吸收光譜（1 mm 光程）

從圖2 中可以看出，隨著硝酸鋁濃度的增大，在波長為1 560～1 850 nm 的區(qū)間里近紅外吸收增強，該趨勢變化屬于三價鋁離子與水的絡合離子，可進行定量分析。

從圖3 中可以看出，隨著硝酸濃度的增大，在波長為1 560～1 850 nm 的區(qū)間里近紅外吸收增強，該趨勢雖然與硝酸鋁中鋁離子與水的作用相似，但相同摩爾濃度的鋁離子與氫離子的吸收強度差別很大，推測是由于水合離子半徑與電荷的差異造成的。

在所選最優(yōu)建模波長區(qū)間內(nèi)，研究確定最佳的光譜預處理方式，不同光譜預處理方式得到的模型參數(shù)見表3。

由表3 可知，采用一階導數(shù)+Norris 5 點平滑預處理光譜獲得的模型參數(shù)（校正集標準偏差、驗證集標準偏差、相關系數(shù)）比其它預處理方式優(yōu)越。因此選擇一階導數(shù)+Norris 5 點平滑作為硝酸鋁與硝酸的光譜預處理方式。

表3 光譜預處理方式對模型參數(shù)的影響

2.2 干擾因素

2.2.1 三價稀土元素的影響

靶件輻照過程中，有部分材料由于中子的轟擊發(fā)生裂變反應，生成一定量的稀土元素，大部分稀土元素在溶液中以三價形式存在，需要考慮三價稀土對硝酸鋁測量的影響。

在樣品中加入不同濃度的硝酸釹和硝酸銪，采用1.3.2 建立的最佳定量數(shù)學模型對樣品進行測量，以確定稀土濃度對硝酸鋁和硝酸測定的影響程度，測定結果列于表4。

表4 三價稀土濃度對硝酸鋁和硝酸測量結果的影響

由表4 可知，隨著三價稀土元素的增加，硝酸的測量結果降低，呈現(xiàn)出負偏差，而硝酸鋁的測量結果增大，呈現(xiàn)出正偏差。在稀土元素為0.088 mol／L時，硝酸和硝酸鋁測定結果的相對偏差為5%，而在實際樣品中，稀土元素含量遠遠小于該值，因而方法可用于實際樣品測量。

2.2.2 硝酸鈾酰的影響

在靶件中，存在一定量的鈾，需要考慮其對硝酸鋁和硝酸測量的影響。向相同濃度硝酸鋁-硝酸濃度樣品中加入不同濃度硝酸鈾酰溶液，采用建立的數(shù)學模型進行測量，結果見表5。

表5 硝酸鈾酰對硝酸鋁和硝酸測量結果的影響

由表5 可知，硝酸的測定相對偏差小于5%，硝酸鋁的測定相對偏差小于2%，說明硝酸鈾酰濃度在5～20 g／L 范圍內(nèi)對硝酸和硝酸鋁測量的影響較小。

2.2.3 钚的影響

在鈾鋁合金元件中钚含量較少，但在輻照镎靶件溶解液中钚的含量不能忽視。由于工藝的特殊性，使得樣品中钚在不同的工藝點分別以三價钚，四價钚，六價钚三種價態(tài)存在，而不同價態(tài)的钚在近紅外區(qū)都有相應的吸收，因此需要驗證不同價態(tài)的钚對硝酸鋁和硝酸測量結果的影響。

（1）三價钚對測量結果的影響。向硝酸濃度為3.03 mol／L、硝酸鋁濃度為0.988 mol／L 的樣品中加入不同濃度的三價钚，制備成待測樣品，采用建立的模型對樣品進行測量，測定結果見表6。

表6 三價钚對硝酸鋁和硝酸測量結果的影響

由表6 可知，對于含有不同濃度三價钚的樣品，建立的分析模型測量硝酸鋁和硝酸的準確度各有不同。當三價钚濃度達到2.82 g／L 時，對于硝酸測量的影響較小，相對偏差為2%，而硝酸鋁測量結果受三價钚濃度的影響較大，1.41 g／L 時的相對偏差為-9%，2.82 g／L 時的相對偏差為5%。

（2）四價钚對測量結果的影響。向硝酸濃度為3.02 mol／L、硝酸鋁濃度為0.988 mol／L 的樣品中加入不同濃度的四價钚，制備成待測樣品，采用建立的模型對樣品進行測量，測定結果見表7。

表7 四價钚對硝酸鋁和硝酸測量結果的影響

由表7 可知，對于含有不同濃度四價钚的樣品，建立的分析模型測量硝酸鋁和硝酸的準確度各有不同。隨著钚濃度的增加，硝酸和硝酸鋁的測量偏差增大，在四價钚濃度達到2.82 g／L 時，樣品中硝酸鋁的測量偏差小于4%，測量結果的準確度可以接受，而硝酸的偏差達到24%，遠遠偏離參考值，即使四價钚濃度為1.41 g／L，其對硝酸的影響所帶來的偏差也大于10%，在實際分析中不能接受。因此，在四價钚濃度不大于0.71 g／L 時，該方法可用于硝酸鋁和硝酸的測量，當钚濃度增加時，需要對模型進行修正，加入含四價钚的樣品作為校正集可以提高測量準確度。

（3）六價钚對測量結果的影響。在進行镎靶件溶解時，溶液中含一定量的六價钚，因此需要研究其對硝酸鋁和硝酸測量結果的影響。向硝酸濃度為3.03 mol／L、硝酸鋁濃度為0.988 mol／L 的樣品中加入不同六價钚濃度，制備成待測樣品，采用建立的模型對樣品進行測量，測定結果見表8。

表8 六價钚對硝酸鋁和硝酸測量結果的影響

由表8 可知，建立的分析模型對于含有不同濃度六價钚的硝酸鋁和硝酸的樣品都能較準確地測量，測量相對偏差均小于3%，可以滿足實際樣品測量要求。

2.2.4 镎的影響

在輻照镎靶件溶解液中镎含量較高，而镎又是多價態(tài)共存，水溶液中镎的每一種價態(tài)在近紅外區(qū)都有著特殊的光譜，因此料液中不同價態(tài)镎對測量的影響需要研究。

（1）四價镎對測量結果的影響。配制多個硝酸鋁、硝酸含量相同，四價镎含量不同的樣品，采用定量校正模型進行測量，以確定四價镎對分析的影響。

試驗結果表明，在大量硝酸根存在時，由于Np4+與形成新的配合物，使得四價镎在近紅外區(qū)的吸收由960 nm 紅移至980 nm［19］，同時在1 630 nm和1 709 nm 處有新的吸收峰。不同四價镎含量對硝酸鋁和硝酸濃度測量的影響結果見表9。

由表9 可知，隨著四價镎濃度的增加，硝酸鋁和硝酸的測量偏差增大，四價镎為5.2 g／L 時，硝酸鋁的測量偏差為-6%，硝酸的測量偏差為4%；當四價镎濃度達到10.4 g／L 時，硝酸鋁的測量偏差為-16%，硝酸的測量偏差為10%。四價镎含量增大造成硝酸鋁和硝酸測定偏差的原因主要是1 630 nm 和1 709 nm 處的吸收峰，因此對于高镎含量的樣品，需要在模型中加入相應濃度的镎樣品以作為標準樣品，以消除镎對硝酸鋁和硝酸沉淀測定結果的影響。

（2）五價镎對測量結果的影響。制備三份五價镎濃度不同、但硝酸鋁、硝酸組成相同的樣品，應用定量校正模型對樣品中的硝酸濃度和硝酸鋁的濃度進行測量，評估確定五價镎濃度對測定結果的影響。試驗結果表明，9.74 g／L 的五價镎在硝酸溶液中的吸收光譜與文獻一致［19］，但在1 621 nm 有一個吸收峰，根據(jù)文獻［20］，該吸收峰屬于五價镎，可參考前文四價镎的試驗結果，該吸收峰也將影響硝酸鋁和硝酸的測量結果見表10。

表10 五價镎對硝酸鋁和硝酸測量結果的影響

由表10 可知，隨著五價镎的增加，硝酸鋁和硝酸的測量偏差增大，當镎濃度為9.74 g／L 時，測量相對偏差大于10%，原因是五價镎位于1 621 nm 的吸收帶來影響。在溶解液及大部分含鋁料液中，五價镎的含量小于5 g／L，可以滿足測量要求。

（3）六價镎對測量結果的影響。通常采用加熱-電化學催化溶解的方式對镎靶件進行溶解，故在溶解液中存在六價镎，需要驗證六價镎對硝酸鋁和硝酸測定結果的影響。制備三個硝酸鋁和硝酸濃度相同、六價镎濃度不同的樣品，應用定量校正模型對樣品中的硝酸鋁和硝酸濃度進行測量，確定六價镎濃度對測量的影響。試驗結果表明，六價镎的吸收主要為1 223 nm，在1 600～1 900 nm 波段沒有特殊吸收。應用建立的定量校正模型對含六價镎的樣品進行測量，測量結果見表11。

表11 六價镎對硝酸鋁和硝酸測量結果的影響

由表11 可知，六價镎濃度對硝酸鋁和硝酸的測量結果影響較小，硝酸鋁的測量偏差小于5%，硝酸的測量偏差小于3%。

2.2.5 模型修正

根據(jù)以上試驗結果，定量校正模型對于硝酸鋁的測量能力較強，共存的金屬離子在工藝運行范圍內(nèi)不影響其測量，但四價钚影響硝酸的測量，因此需要對其影響進行消除。由于模型中并未包含钚這一因素，因此加入一定量的含钚樣品來對模型進行修正，并對含钚的樣品進行測量，以評估新模型的測量效果。新模型中硝酸鋁的RMSEC=0.019 mol／L，R=0.999 9 ；RMSEP=0.027 mol／L，R=0.999 6 ；硝 酸 的RMSEC=0.094 mol／L，R=0.999 1；RMSEP=0.076 mol／L，R=0.999 7。應用新建模型，對表6 中樣品的硝酸鋁和硝酸濃度進行測量，結果見表12。

由表12 可知，新模型對含四價钚樣品的硝酸鋁和硝酸的測量能力高于不含钚模型的測量能力，兩種成分測定結果的相對偏差小于5%。

表12 新模型對含钚樣品中硝酸鋁及硝酸濃度的測量結果

2.3 模擬樣品分析

配制含硝酸、硝酸鋁濃度分別為3.02、0.988 mol／L 的模擬1AW 樣品；含硝酸、硝酸鋁濃度分別為3.05、1.44 mol／L，钚質(zhì)量濃度為 0.705 g／L 的模擬1AF 樣品；含镎、钚質(zhì)量濃度分別為9.8、2.82 g／L，硝酸、硝酸鋁濃度分別為3.19、1.236 mol／L 的模擬溶解液樣品。圖4 為模擬溶解液樣品的吸收光譜。

圖4 模擬镎鋁靶件溶解液的吸收光譜

由圖4 可知，溶解液中镎以五價（980 nm 處的有吸收）和六價（1 223 nm 處有吸收）的形式存在。但由于五價镎的摩爾消光系數(shù)較大，遠遠大于六價镎，因而所占比例較小［14］。應用建立的模型對模擬樣品進行測量，并計算精密度和相對偏差，結果列于表13。

表13 模擬樣品精密度與準確度試驗結果

由表13 可知，硝酸鋁測量結果與參考值的相對偏差小于5%，測量精密度小于3%；硝酸的測量結果與參考值的相對偏差小于5%，測量精密度小于3%。從分析結果可以看出，模型對含有高濃度镎钚樣品中硝酸鋁和硝酸具有較強的測量能力，可用于實際工藝樣品分析。

3 結語

應用近紅外吸收光譜法建立了镎鋁靶件溶解液中硝酸鋁和硝酸濃度的分析方法，結果表明所建立的方法能夠準確測量溶液中相關組分的濃度，方法具有分析速度快、廢液少等優(yōu)點，可用于相關工藝流程樣品的分析。