活性染料染色殘液回用技術(shù)研究進展

米云帥，張尚坤，唐 奇，胡瀅瀅，姚雨晴，張連陽,3

(1.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000；3.浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室，浙江 紹興 312000)

0 引言

在印染行業(yè)中，廢水的排放往往貫穿整個印染過程，從織物的前處理到染色，再到后整理過程都會產(chǎn)生大量廢水，且不同的環(huán)節(jié)中印染廢水的成分和含量都不同，這給印染廢水的回用帶來了很大困難。就染色過程產(chǎn)生的廢水來說，不同織物所用的染料與助劑不同，處理的方法也不同。染色廢水的普遍特點是染料含量高、色度深、助劑含量高、可生化性能差等。棉織物作為最常使用的織物，染色時最常使用的染料是活性染料?；钚匀旧珪r染料利用率不高，染色殘液中往往含有大量的染料、鹽以及堿，若直接排放不僅會對環(huán)境造成巨大污染，而且會造成大量染料、鹽和堿的浪費。因此，活性染料染色殘液的回用引起了廣泛關(guān)注。本研究對國內(nèi)外近十年來的活性染料染色殘液回用技術(shù)研究進展進行了分類總結(jié)，以期為印染廢水回用的相關(guān)研究提供幫助。

1 活性染料染色殘液特點

活性染料可以通過親核取代或加成反應(yīng)與纖維素反應(yīng)。由于活性染料以及纖維素纖維在堿性染液中都呈現(xiàn)出電負性，在染液中加入中性電解質(zhì)（氯化鈉、硫酸鈉等）可以有效降低兩者間的靜電斥力，進而起到促染作用。此外，為了使固色反應(yīng)順利進行，染色時pH 值一般保持在10～11，通常向染液中加入堿劑（氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉等）以調(diào)節(jié)染液pH 值。因此，活性染料染料殘液中往往含有大量的無機鹽及堿。此外，由于水中的氫氧根離子也可以作為親核試劑，導(dǎo)致部分染料發(fā)生水解，殘液中還有大量的水解染料以及未反應(yīng)的染料[1]。殘液中的高濃度鹽、堿以及染料量給印染廢水濃度的測量和回用帶來很大困難。

2 活性染料染色殘液回用技術(shù)研究現(xiàn)狀

隨著國家對環(huán)保的日益重視，廢水回用也受到了紡織染整行業(yè)的廣泛關(guān)注和倡導(dǎo)。特別是近十幾年來，人們對染整廢水的回用做了諸多有益探索，有力促進了印染行業(yè)的綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。目前，活性染料廢水的回用主要有兩大策略：一是殘液脫色回用，即通過光降解法、化學(xué)氧化法、膜分離法、物理吸附法等手段對廢液進行脫色處理，經(jīng)脫色后的廢液再循環(huán)利用；二是殘液補料回用，即通過對殘液中的染料、助劑進行定量分析后，補加一定量的染料、助劑后，直接用于下一批次的染色工藝。

2.1 殘液脫色回用技術(shù)

2008 年，蔡再生課題組[2]使用以負載改性納米TiO2的活性炭顆粒為填充電極的三維光電催化反應(yīng)裝置，對活性染料廢水脫色，將脫色后的回用水與自來水的水質(zhì)進行了比較，分析發(fā)現(xiàn)回用水中氯離子的含量高于自來水中的氯離子濃度，并對此做出了解釋。他們還研究了對脫色反應(yīng)的各項影響因素，并對各項影響因素進行了詳細分析。最后研究回用水對織物染色色差的影響，發(fā)現(xiàn)回用水對活性染料單色的染色色差均在允許范圍之內(nèi)，三原色的拼色產(chǎn)生的色差較大。此外，研究發(fā)現(xiàn)回用水染色與自來水染色得到的織物各項牢度相同，都符合要求。

Lpez-Grimau V[3]等采用鉑/氧化鈦電極電化學(xué)法處理染色廢液與洗滌廢水中的染料。將處理液分別用深藍色、深紅色和黃色以及三色混合進行染色，發(fā)現(xiàn)與標準染色相比，紅、黃色的色差很低，但是海軍藍色與三色混合染色的色差較大，△E>1。

2009 年，員浩然等人[4]重點考察回用水對純棉機織物染色的可行性，采用具有芳香環(huán)和氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的雙偶氮活性染料活性黃MS、活性藍B 的染色殘液作為研究對象，分別研究了染色水洗后的回用水Ⅰ原樣以及皂洗水洗后的回用水Ⅱ原樣，通過催化氧化脫色處理，測定回用水Ⅰ以及回用水Ⅱ中的電解質(zhì)（氯化鈉）的濃度、TOC 含量、紫外吸收光譜等。通過與自來水和回用前的染液廢水比較，發(fā)現(xiàn)回用水Ⅰ中的無機鹽含量較高，回用水Ⅱ中的無機鹽含量較低，但是有機物的含量較高。用回用水Ⅰ和回用水Ⅱ染色與用自來水染色相比較，發(fā)現(xiàn)在回用水Ⅰ中加入29 g/L 的氯化鈉即可達到在自來水染色中加入40g/L 的氯化鈉的染色效果，這說明回用水Ⅰ中的無機鹽得到了利用，在實際生產(chǎn)中可以節(jié)省無機鹽的使用。在回用水Ⅱ中加入與自來水染色時一致的無機鹽的用量即可達到相同的染色效果，更適合實際生產(chǎn)中對廢水的循環(huán)。除此之外，無論是回用水Ⅰ還是回用水Ⅱ染色，染料的上染速率、固色速率以及固色率的曲線與用自來水染色的曲線都基本一致，染色后的各項牢度也基本符合要求。

2010 年，P.Colindres 等人[5]使用臭氧處理活性染料染色廢液，發(fā)現(xiàn)在較短的時間（10 min）內(nèi)就可將廢液中的顏色去除，但生成的副產(chǎn)物有機酸的去除則需要較長時間（120 min）。反應(yīng)過程中不涉及鈉離子的反應(yīng)，因此在重復(fù)染色時不需要添加鹽，但是要考慮副產(chǎn)物的存在。除此之外，在提高臭氧化速率方面，加入一些化學(xué)助劑（硫酸鈉、碳酸鹽和氫氧化物等），可以起到顯著的作用。

2013 年，周光勇等人[6]采用新開發(fā)的脫色劑Color cleanTM對活性染料染色殘液進行處理，將處理后的染料殘液進行回用染色。染得的織物各項牢度與自來水染色的織物各項牢度一致，并能節(jié)省80%的鹽和堿的用量。Color cleanTM為特殊的陽離子高分子聚合物，可以吸附具有陰離子性的染料、表面活性劑等物質(zhì)而生成沉淀，從而起到脫色、凈化水體的作用。周的團隊通過改變Color cleanTM的用量、吸附溫度、吸附時間等條件，測定不同變量下的脫色率、堿含量、鹽含量，確定出最佳的Color cleanTM脫色工藝為Color cleanTM6～15 g/L，處理溫度60℃，吸附時間60min。

2014 年，王曉[7]以高鹽度染色廢水脫色回用為研究目標，首先使用芬頓試劑對染色廢水進行脫色，然后使用臭氧氧化進一步脫色，最后將脫色后的上清液，用砂和錳進行過濾，得到的回用水的電導(dǎo)率與處理前的電導(dǎo)率基本相同，回用水的色度為30，pH 為8.98，COD 含量為287 mg/L，鐵離子含量小于0.5 mg/L，滿足染料廢水的回用要求，使用回用廢水染色的織物與自來水染色的織物的各項牢度也相同。他們通過改變亞鐵離子的用量、過氧化氫的用量以及反應(yīng)時間，探究了芬頓試劑對廢水脫色的影響。分析認為當(dāng)亞鐵離子用量為2.8mg/L，過氧化氫用量為11.2 mg/L，反應(yīng)時間為40 min 時，芬頓試劑的脫色效果最好。在不斷調(diào)整臭氧氧化時的氧化時間和pH 后，得到了最優(yōu)的氧化效果，此時，臭氧氧化時間為30 min，氧化pH 為10。通過改變臭氧氧化時的pH 和氧化時間，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 為10，氧化時間為30 min 時，臭氧氧化效果最好。

Bing Li[8]等人制備并優(yōu)化了Cu-Fe 雙金屬接枝的聚四氟乙烯（PTFE）纖維配合物，作為新型的非均相芬頓試劑催化劑，用于紫外光降解活性染料，研究發(fā)現(xiàn)使用該催化劑時，在三個循環(huán)周期內(nèi)，可以在4h 內(nèi)實現(xiàn)完全脫色和較高的TOC 去除率，超過三個循環(huán)染色周期TOC 含量明顯增加，需要進一步去除，且循環(huán)染色的織物色度變暗，與原樣色差較大，但牢度變化不大。

2015 年，易兵課題組[9]將活性染料染完棉織物后的殘液調(diào)節(jié)pH 后直接用于錦綸纖維的染色，后用活性炭吸附得到回用液，回用液補回染料與助劑后重復(fù)染色5 次，得到的染色布樣K/S 值基本一致，色差均小于1，符合生產(chǎn)要求。

2017 年曹永恒小組[10]采用脫色劑TX1217 對活性染料染色殘液進行脫色。脫色劑TX1217 可以通過調(diào)節(jié)pH 來改變其帶電性。在酸性條件下，TX1217 具有正電性，可以吸附在溶液中呈負電性的活性染料，從而達到對染色殘液進行脫色的目的。處理后的回用水中各種染料的脫色率均能達到99%以上。曹永恒小組還探究了各種條件對脫色劑TX1217 的影響，并將處理后的回用水分別進行淺、中、深色染色。通過與自來水染色對比發(fā)現(xiàn)，進行中、深色染色時回用水染色與自來水染色的△E＜1，基本可滿足回用要求，但是染淺色時，兩者的△E 相差較大，因此如何控制淺色染色效果還需要進一步研究。

Tarcísio W.Leal[11]等用從紡織污泥熱解中得到的吸附劑，在不同的染料濃度、溶液初始pH 值和化學(xué)活化條件下對染料RR141 進行了吸附。通過吸附處理的水被用于染色過程，與標準染色過程相比，色差很小（ΔE<1.5），與標準工藝相比，得到的樣品具有良好的質(zhì)量指標。

2017 年，劉曉云小組[12]使用支撐液膜捕捉法對活性染料廢液進行脫色處理，處理后的脫色率達到97%以上。將脫色后的脫色液稀釋后通過測試電導(dǎo)率來計算元明粉的濃度。通過向回用水中加入部分元明粉與染料進行循環(huán)染色，將染色后的織物各項牢度與自來水染色的各項牢度對比，發(fā)現(xiàn)兩者的K/S 值一致、△E＜1、耐干摩擦牢度均可達到4～5 級、耐濕摩擦牢度均可達到3～4 級、耐水色牢度達到4～5 級。除此之外，染液廢水經(jīng)過支撐液膜捕捉法脫色后可循環(huán)染色10次，且各項牢度穩(wěn)定。

Smaro Lykidou[13]等人使用超濾技術(shù)實現(xiàn)了對染料進行濃縮和純化，并將超濾后的滲透液用于替代蒸餾水實現(xiàn)了廢水的回用。

MN Chollom[14]等人探究了兩種納濾膜(SR90 和NF90）對活性染料廢水回收利用的可行性，發(fā)現(xiàn)先將染料廢水經(jīng)過超濾(UF)法預(yù)處理后，兩種濾膜對廢水中的COD、BOD 及顏色都具有較好的去除率。通過NF90 濾膜的滲透液可用于實際生產(chǎn)中重復(fù)染色。

2018 年，虞波小組[15]利用鈣離子能與活性染料陰離子結(jié)合生成沉淀的特性，使用氫氧化鈣去除殘液中的染料，并用碳酸鈉去除多余的氫氧化鈣，從而達到殘液回用的目的。并且利用光折射率法測定了殘液中的鹽的濃度。用回用水染色的織物與用新鮮水染色的織物的反射率幾乎一致，三次回用染色后的織物水洗和摩擦牢度沒有變化，皆能達到4～5 級。

2020 年，Luana Marcele Chiarello[16]等人用辣根過氧化物酶/H2O2 酶法處理紡織廢水，處理后的脫色率達99%，處理過的印染廢水可以以70%～90%的稀釋率成功重復(fù)使用至少10 個循環(huán)，且多次染色后的K/S 值較穩(wěn)定，染色牢度及△E 都符合生產(chǎn)要求。使用該方法最多可節(jié)約30%的用水量。

2.2 殘液補料回用技術(shù)

2008 年，崔軍輝等人[17]將活性紅3BS 染料對純棉織物染色加工后的染色殘液使用反相離子對高效液相色譜法進行分析，通過將原液的HPLC 圖譜與染色殘液的HPLC 圖譜進行比較，發(fā)現(xiàn)染料殘液中有效的染料量約為原液的2%～3%左右，然后他們通過正交試驗進一步優(yōu)化工藝發(fā)現(xiàn)染色殘液中有效染料為2%，需要補充的鹽的量為20%，需要補充的堿的量為30%。他們將殘液補充后重新進行染色，得到的織物與原液染得的織物染色色差總量很小，且色差級別達到5 級，兩者的各項牢度大致相同，符合殘液補料回用的要求。

2009 年，宋常春[18]利用當(dāng)活性染料濃度很低時，染料上染到織物上時的K/S 值與染料濃度呈線性關(guān)系的特點，探究了活性染料雅格素藍BF-RR 浸染殘液的最佳回用工藝。為了得到殘液中的有效染料利用率，研究人員分別測定原液染色試樣與殘液回染試樣的K/S 值。之后通過正交試驗，進一步確定了染色殘液中的有效染料量以及鹽和堿的最佳補充量。將用最佳工藝補充過的殘液回染后，測得回染織物的K/S 值與原液的K/S 值，對比發(fā)現(xiàn)兩者的K/S 值曲線幾乎一致，雖然染色牢度稍有下降，但基本符合實際生產(chǎn)要求。

2015 年，梁佳鈞等人[19]通過直接向殘液中補充15%的水、10%的元明粉、5%～10%的純堿以及95%的活性染料，進行重復(fù)染色，發(fā)現(xiàn)無論是單色黑、三拼色酒紅色，還是無縫內(nèi)衣套裝，重復(fù)染色五次后，染色的K/S 值稍有降低，即隨著重復(fù)染色次數(shù)的增加，織物的顏色逐漸變淺，通過分析各次染色織物的染色牢度發(fā)現(xiàn)，其牢度與原樣牢度幾乎一致。通過此方法，可以節(jié)約大量水、鹽和堿的用量，同時可以將此方法推廣到酸性染料染色、陽離子染料染色等其他染料的染色工藝中。

3 結(jié)語

隨著國家環(huán)保政策的執(zhí)行以及人們對環(huán)境保護意識的不斷增強，印染廢水回用技術(shù)得到了很大發(fā)展。通過光電催化、氧化催化、臭氧催化、脫色劑脫色以及膜脫色技術(shù)，可以將活性染料中的染料有效去除，從而使染料廢液可用于循環(huán)染色，同時節(jié)省大量鹽和堿的用量。通過殘液補料回用技術(shù)不僅可以節(jié)省大量鹽和堿的用量，而且可以節(jié)省染料的用量，但是由于染色殘液的濃度比較高，在測試染料濃度時往往需要稀釋，會產(chǎn)生稀釋誤差以及分析的周期較長，得到的數(shù)據(jù)信息不利于實時的自動化以及智能化生產(chǎn)。因此，殘液補料回用技術(shù)的優(yōu)化與改進方向中，高濃度染料殘液的實時濃度測量是未來研究的熱點之一。