明膠水凝膠固化方法的水體中銅元素LIBS檢測(cè)研究

李 倩，韓艷麗，寧日波，袁 備，王浩楠，徐送寧

沈陽(yáng)理工大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159

引 言

水在人類正常的生產(chǎn)生活中起著不可替代的作用，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，水污染已成為當(dāng)今世界最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一。水體重金屬污染因其富集和不可降解的性質(zhì)，直接危害人類的健康和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，因而水體重金屬污染檢測(cè)成為全世界科研工作的研究熱點(diǎn)。現(xiàn)常見(jiàn)的檢測(cè)手段雖然靈敏度高，檢測(cè)限低，但實(shí)驗(yàn)裝置昂貴、體積大、樣品預(yù)處理程序復(fù)雜、難以實(shí)現(xiàn)原位分析。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)是利用聚焦高功率密脈沖激光照射于物質(zhì)上，產(chǎn)生瞬間等離子體，并對(duì)輻射出的元素特征譜線進(jìn)行定性及定量分析的元素發(fā)射光譜技術(shù)。由于其成本低，結(jié)構(gòu)緊湊、不需要或很少的樣品制備、分析快速、操作簡(jiǎn)單易于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)分析的優(yōu)勢(shì)在合金成分分析[1]、土壤污染物檢測(cè)[2]、醫(yī)藥分析[3]、文物考古[4]等固相基質(zhì)元素分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

與固相基質(zhì)不同，LIBS在液相基質(zhì)的元素分析中遇到了一些困難，如產(chǎn)生氣泡、液體飛濺、等離子體壽命短等，從而影響了分析性能和實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。為了克服上述缺點(diǎn)，LIBS研究人員提出了以下幾種改進(jìn)方法：一是通過(guò)增加重新激發(fā)或進(jìn)樣實(shí)驗(yàn)裝置，如：雙脈沖[5]、射流裝置[6,7]、霧化裝置[8]、微液滴分配裝置[9]等。這些方法不僅增加了實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性程度，同時(shí)雙脈沖僅限于測(cè)量中得到高濃度的樣品；射流、霧化微液滴分配器等裝置由于裝置容易堵塞且清洗過(guò)程繁復(fù)限制了原位分析。二是將溶液速凍為固態(tài)[10]，由于樣品在室溫下物理性質(zhì)不穩(wěn)定使得LIBS測(cè)量的準(zhǔn)確性難以保證。三是滲透性材料載體富集法，常用的富集材料有濾紙[11]、木片[12]、蒙脫石[13]、脫水碳[14]、螯合樹(shù)脂[15]等，這些材料存在基質(zhì)本身含有雜質(zhì)元素較多、制備程序復(fù)雜和樣品均一性差等缺點(diǎn)。為了充分發(fā)揮LIBS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，尋找一種成本低、制備方法簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)換材料成為L(zhǎng)IBS技術(shù)在水體重金屬污染物檢測(cè)中的一個(gè)重要突破口。

利用明膠水溶液的熱可逆凝膠性，熱的明膠水溶液冷卻后形成可逆性物理凝膠，基于明膠水凝膠固化方法對(duì)硫酸銅溶液中的銅元素進(jìn)行LIBS檢測(cè)。明膠水凝膠固化方法克服了激光與液體表面耦合差液體飛濺和表面沖擊波缺點(diǎn)，從而提高LIBS檢測(cè)的靈敏度，且制備方法簡(jiǎn)單、樣品均一性好、固化材料廉價(jià)易得、室溫下物理性質(zhì)穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、不需要增加實(shí)驗(yàn)裝置，從而提高了表面的均勻性、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性。本工作主要研究銅等離子體譜線強(qiáng)度隨明膠與硫酸銅溶液質(zhì)量比例的變化關(guān)系，獲得最佳的明膠硫酸銅溶液質(zhì)量比例，在最佳的明膠硫酸銅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)比條件下，研究激光誘導(dǎo)擊穿水體中銅元素的光譜特性與檢測(cè)限，與其他研究結(jié)果相比較，分析明膠水凝膠固化方法在水體重金屬檢測(cè)分析中的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

明膠水凝膠激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，采用調(diào)Q脈沖Nd∶YAG激光器作為激光光源，輸出波長(zhǎng)1 064 nm，脈寬8 ns，重復(fù)頻率3 Hz。通過(guò)衰減器控制能量，激光束經(jīng)石英透鏡Lens(f=100 mm)聚焦到明膠水凝膠樣品表面。將樣品固定在三維位移平臺(tái)上并調(diào)整，使得每個(gè)激光脈沖作用在明膠水凝膠樣品表面的不同位置，激發(fā)產(chǎn)生的等離子體輻射光由Andor收光裝置收集，通過(guò)光纖耦合到光譜儀(Andor,SR-750-A-R spectrometer)，收光狹縫寬度為0.06 mm，光柵密度為1 800 l·mm-1。使用ICCD(Andor,iStar DH3)觸發(fā)激光器同時(shí)對(duì)光譜儀分光信號(hào)進(jìn)行處理，采集門(mén)寬30 μs。Andor Solis系統(tǒng)增益為1 500，對(duì)LIBS激發(fā)的光譜進(jìn)行采集及降噪處理。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 LIBS experimental setup

1.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用吉利丁片購(gòu)于青海益潔生物工程有限公司，蛋白質(zhì)含量83.8%，鈉含量0.218%。吉利丁又稱明膠，是一種由不同長(zhǎng)度聚合物鏈組成的混合物，是食品中常見(jiàn)的增稠劑和分散劑。凝膠性是明膠的最主要的特征之一，熱的明膠水溶液在冷卻后會(huì)形成物理凝膠。實(shí)驗(yàn)以化學(xué)分析純硫酸銅為化合物溶質(zhì)，加入去離子水配置成濃度為512 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐步稀釋以取得不同濃度的Cu的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將200 mL的硫酸銅溶液倒入燒杯中，加入一定量明膠，靜置6 min，燒杯放入超聲波清洗機(jī)中，溫度50 ℃，超聲波持續(xù)振動(dòng)15 min，取出燒杯后用玻璃棒將吉利丁硫酸銅混合溶液攪拌均勻，并量取50 mL混合溶液倒入高2.5 cm、直徑5.5 cm的聚苯乙烯容器中，在溫度10～15 ℃下靜置12 h，形成表面光滑均勻介于液體與固體之間的凝膠固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選取

實(shí)驗(yàn)中Nd∶YAG激光器脈沖能量控制為100 mJ，延遲時(shí)間3.4 μs。明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的銅離子濃度為64 mg·L-1的硫酸銅溶液和去離子水固化光譜對(duì)比如圖2所示。

圖2 銅溶液凝膠與水溶液凝膠對(duì)比圖Fig.2 Spectral comparison of copper solution gel and aqueous gel

從圖2可以看出，銅元素對(duì)應(yīng)的特征譜線Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm譜線強(qiáng)度較高，且?guī)缀醪皇苊髂z基質(zhì)本身干擾，所以在實(shí)驗(yàn)中選擇這兩條譜線作為銅元素含量分析譜線。

2.2 明膠濃度對(duì)光譜強(qiáng)度的影響

當(dāng)明膠與溶液的比例足夠大時(shí)，低溫下老化一定時(shí)間后明膠水溶液即轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。明膠與液體樣品的含量對(duì)凝膠強(qiáng)度有很大影響，過(guò)低的明膠與溶液比例會(huì)削弱凝膠強(qiáng)度，導(dǎo)致液體飛濺和等離子猝滅，而過(guò)高的明膠與溶液比例提高凝膠強(qiáng)度的同時(shí)也提高了凝膠化溫度，導(dǎo)致凝膠的擊穿閾值提高，因此明膠與溶液的比例將影響激光燒蝕率和光譜強(qiáng)度。在激光能量為100 mJ、銅離子濃度為64 mg·L-1、延時(shí)3.4 μs的實(shí)驗(yàn)條件下，用Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm兩條分析線數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)明膠與液體樣品的混合比例進(jìn)行優(yōu)化。分別選取明膠與溶液的比例含量為1.25%，2.50%，3.75%和5.00%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得了明膠與溶液比例對(duì)光譜強(qiáng)度的影響曲線，如圖3所示。

圖3 明膠濃度對(duì)光譜強(qiáng)度的影響(a)：加明膠(2.5%)前后光譜對(duì)比圖；(b)：Cu特征譜線強(qiáng)度隨明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化；(c)：Cu特征譜線SBR隨明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 Effect of gelatin concentration on spectral intensity(a)：Comparison of spectra before and after adding gelatin (2.5%)；(b)：Change of Cu characteristic spectral line intensity with gelatin mass fraction；(c)：Change of Cu characteristic line SBR with gelatin mass fraction

直采硫酸銅溶液與投放質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%固化銅原子特征譜線強(qiáng)度對(duì)比如圖3(a)所示，由圖可見(jiàn)采用明膠固化明顯提高了銅原子光譜強(qiáng)度和信背比，其中Cu Ⅰ 324.7 nm光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了2.62倍，信背比增加了190.74倍，Cu Ⅰ 327.4 nm光譜強(qiáng)度增強(qiáng)了2.11倍，信背比增加了318.77倍。明膠水凝膠固化方法可以顯著提高銅元素等離子體光譜發(fā)射強(qiáng)度主要原因在于是：采用直采方式檢測(cè)，液體環(huán)境致使等離子溫度降低、等離子體猝滅，同時(shí)高能激光擊穿液體樣品時(shí)，隨之產(chǎn)生的水蒸氣在液體表面上方迅速液化形成的液滴也會(huì)散射和吸收掉一部分激光能量和等離子體輻射。而采用明膠水凝膠方法，將原有的液體環(huán)境改變?yōu)楣腆w環(huán)境，有效解決了等離子體溫度低和等離子體猝滅對(duì)等離子體發(fā)射強(qiáng)度的影響，且由于明膠的親水性，降低了水蒸氣液化成小液滴對(duì)激光和等離子輻射散射和吸收的可能性。

明膠與溶液比例與光譜強(qiáng)度和信背比的關(guān)系如圖3(b)和(c)所示。從圖中可以看出，當(dāng)明膠含量在0～2.5%時(shí)光譜強(qiáng)度和信背比隨明膠含量的增加而迅速增加，在含量為2.5%時(shí)達(dá)到最大，隨著明膠含量繼續(xù)增加光譜強(qiáng)度和信背比逐漸減小。原因在于隨著溶液中明膠含量的逐步增加，明膠硫酸銅溶液逐漸增稠，逐步減弱了等離子體溫度低、等離子淬滅、水蒸汽散射激光能量等原因?qū)λ芤褐械入x子體激發(fā)效果的影響，有效提高了等離子體光譜發(fā)射強(qiáng)度。當(dāng)明膠含量達(dá)到2.5%時(shí)完全轉(zhuǎn)化為固體，完成了由液體環(huán)境到固體環(huán)境的轉(zhuǎn)變，使得光譜強(qiáng)度和信背比增加達(dá)到峰值。由于明膠溶液的凝膠化溫度隨著明膠溶液中明膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，因此繼續(xù)增加明膠濃度，使明膠溶液的凝膠化溫度上升，相同的激光能量作用下樣品的燒蝕量降低，光譜強(qiáng)度和信背比也因此降低。通過(guò)對(duì)明膠濃度的優(yōu)化表明，明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%是凝膠的最佳條件。

2.3 不同能量下銅元素的檢測(cè)限

采用明膠水凝膠固化方法，以明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%為凝膠條件，按照1.2所述制備方法，分別制備了6種濃度(8，12，16，24，48和64 mg·L-1)硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的明膠凝膠樣品。在延遲時(shí)間為3.4 μs的條件下，分別采用100，80和60 mJ的激光能量對(duì)制備的6種濃度的硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行LIBS檢測(cè)，為了降低因?qū)嶒?yàn)環(huán)境等原因給實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的誤差，在同一實(shí)驗(yàn)條件下通過(guò)調(diào)節(jié)三維位移平臺(tái)改變樣品位置，使得每次激光脈沖作用于樣品的不同位置，重復(fù)測(cè)量50次，剔除異常數(shù)據(jù)，篩選出光譜平均值附近比較平穩(wěn)的光譜進(jìn)行平均后的結(jié)果作為同一條件下的光譜數(shù)據(jù)，兩條分析線Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm所建立的定標(biāo)曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，激光能量為100 mJ時(shí)，銅特征譜線強(qiáng)度與濃度的線性關(guān)系良好，Cu Ⅰ 324.7 nm的線性擬合系數(shù)達(dá)0.999，Cu Ⅰ 327.4 nm的線性擬合系數(shù)達(dá)0.997。這表明明膠水凝膠法應(yīng)用于LIBS液體樣品分析時(shí)具有良好的校準(zhǔn)曲線線性。隨著激光能量的增加，線性擬合系數(shù)增加，檢測(cè)限降低，其主要原因在于隨著激光能量的增加，樣品的燒蝕量增加，樣品燒蝕程度穩(wěn)定，另外，離子強(qiáng)度也是影響明膠水凝膠凝膠化溫度的重要因素之一；在能量較低時(shí)，激光能量不足以克服離子強(qiáng)度對(duì)明膠水凝膠凝膠化溫度微小變化的影響，導(dǎo)致譜線強(qiáng)度與濃度的線性關(guān)系減弱。所以在用明膠水凝膠方法檢測(cè)水體中重金屬元素時(shí)，可以適當(dāng)?shù)奶岣呒す饽芰恳员ＷC靈敏度改善檢測(cè)限。

圖4 不同激光脈沖能量下銅元素定標(biāo)曲線Fig.4 Calibration curve for Cu spectral lines at different laser pulse energies

根據(jù)ICPAC定義，檢測(cè)限(limit of detection,LOD)的計(jì)算公式為[16]

LOD=3σ/S

(1)

其中σ為光譜背景的標(biāo)準(zhǔn)偏差,S為定標(biāo)曲線的斜率，具體數(shù)據(jù)列于表1中。

由表1可以看出，隨著激光能量的降低，銅元素的兩條分析線Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的線性擬合系數(shù)R2減少，檢測(cè)限LOD數(shù)值增大。在相同的能量下，Cu Ⅰ 324.7 nm線性擬合系數(shù)高于Cu Ⅰ 327.4 nm，檢測(cè)限低于Cu Ⅰ 327.4 nm。這兩條分析線對(duì)應(yīng)的譜線能級(jí)變化參數(shù)由表2給出，這兩條分析線均是銅原子被激發(fā)后由原子組態(tài)3d104p向3d104s躍遷產(chǎn)生的譜線，分別由4p(J=3/2,1/2)向4s(J=1/2)躍遷產(chǎn)生，其軌道角動(dòng)量相同但總角動(dòng)量不同，躍遷概率Aki分別為1.40×108和1.38×108s-1,Cu Ⅰ 324.7 nm的總角動(dòng)量和能級(jí)躍遷概率均大于Cu Ⅰ 327.4 nm，總角動(dòng)量和能級(jí)躍遷概率大的等離體輻射強(qiáng)度高，因此LIBS分析時(shí)優(yōu)先選取Cu Ⅰ 324.7 nm。

表1 不同激光能量下銅元素的檢測(cè)限Table 1 Detection limits of copper at different laser pulse energies

表2 Cu(Ⅰ)譜線能級(jí)參數(shù)Table 2 Spectral parameters of the Cu(Ⅰ) lines

2.4 不同檢測(cè)方法檢測(cè)限對(duì)比分析

LIBS相關(guān)工作者通過(guò)不同方式對(duì)水體中的銅元素進(jìn)行檢測(cè)并給出了檢測(cè)限，通過(guò)文獻(xiàn)的查閱獲得射流、速凍、預(yù)富集、聚丙烯酸鈉固化方法和明膠水凝膠方法與LIBS相結(jié)合測(cè)定液體樣品中Cu Ⅰ 324.7 nm的檢測(cè)限如表3所示。對(duì)比表3中檢測(cè)限數(shù)據(jù)可以看出，采用本方法檢測(cè)水體中的銅元素，在不增加實(shí)驗(yàn)裝置的情況下操作簡(jiǎn)便，成本低、樣品預(yù)處理程序簡(jiǎn)單，該方法應(yīng)用于水體重金屬檢測(cè)，其檢測(cè)限可以達(dá)到富集方法的檢測(cè)水平。雖然相較于鰲合樹(shù)脂富集方法的檢測(cè)限還有一定差距，但明膠水凝膠固化方制樣方法簡(jiǎn)單、樣品均一性好、固化材料廉價(jià)易得。明膠水凝膠固化的方法結(jié)合LIBS技術(shù)為水體重金屬檢測(cè)提供了一種新型、簡(jiǎn)便、低成本、靈敏度高的檢測(cè)方法。

表3 不同方法檢測(cè)限對(duì)比Table 3 Comparison of detection limits

3 結(jié) 論

采用明膠水凝膠固化方法對(duì)硫酸銅溶液中的銅元素開(kāi)展LIBS檢測(cè)研究，實(shí)驗(yàn)用LIBS對(duì)明膠與溶液比例進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳的明膠硫酸銅溶液質(zhì)量比例為2.5%。在優(yōu)化條件下，分別采用100，80和60 mJ的激光能量對(duì)硫酸銅溶液中的銅元素進(jìn)行了定量分析，在激光能量100 mJ時(shí)，Cu Ⅰ 324.7 nm的定標(biāo)曲線線性相關(guān)度R2達(dá)0.999，檢測(cè)限為0.30 mg·L-1，達(dá)到了富集方法的檢測(cè)水平。在LIBS檢測(cè)中采用明膠水凝膠固化方法制備樣品，能夠有效克服激光燒蝕過(guò)程中樣品表面波動(dòng)，液體飛濺等缺點(diǎn)，從而增強(qiáng)了LIBS信號(hào)，充分發(fā)揮了LIBS技術(shù)操作簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)緊湊的優(yōu)點(diǎn)又實(shí)現(xiàn)了原位分析。明膠原料便宜易得，明膠水凝膠固化樣品制備方法為L(zhǎng)IBS技術(shù)應(yīng)用于水體重金屬污染檢測(cè)提供了一種新方法。