硫化氫腐蝕與防護

（中國海油伊拉克有限公司，北京 100027）

0 引言

硫化氫在很多油氣田都有存在。據(jù)相關(guān)材料，國際上30%的油氣田都含有硫化氫，特別是我國西南地區(qū)油氣田所產(chǎn)油氣中含量相對較高。在油氣田的開發(fā)生產(chǎn)過程中，所產(chǎn)油氣中的硫化氫組分會對井下管柱和地面輸送設(shè)施造成很大的破壞；同時硫化氫具有很強的毒性，接觸含硫化氫油氣的作業(yè)人員也有中毒的風(fēng)險。

所以本文通過對硫化氫的來源、腐蝕性的分析以及目前國內(nèi)外采取的硫化氫防護措施的探求，力求保障油氣田生產(chǎn)和儲運設(shè)施的安全，具有一定的參考意義。

1 硫化氫的性質(zhì)

硫化氫是一種無色的可燃性氣體，有臭雞蛋味，且具有較強的毒性。它的分子式是H2S，由于它的密度比空氣大，所以泄漏后容易在地面附近聚集，對人員安全危害很大。同時又由于硫化氫是一種酸性氣體，和水很容易結(jié)合，結(jié)合后對鋼材的腐蝕性很強，所以對于油氣設(shè)施安全造成很大影響。所以硫化氫對油氣設(shè)施和人員都有很大的安全風(fēng)險。

2 硫化氫的成因

對于硫化氫的生成原因，很多學(xué)者都進行了研究。硫化氫一般在海相地層中比較常見，在我國的含硫化氫的油氣田中普遍存在膏巖層，這個在我國的渤海灣和四川氣田中都普遍存在。

硫化氫的形成主要有兩種機理，為熱化學(xué)成因（TSR）和生物成因（BSR）[1]。

硫化氫熱化學(xué)成因就是地層中的硫酸鹽礦物與有機物等物質(zhì)作用通過還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化氫，這種成因的硫化氫一般在100oC以上溫度條件下形成。這種成因的特點就是硫化氫在氣體中的含量普遍較高[2]。

硫化氫生物成因就是在封閉的環(huán)境下，硫酸鹽還原菌通過還原作用將地層中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化氫。這種成因形成的硫化氫在氣體中的含量普遍較低。

3 硫化氫的腐蝕機理

干燥的硫化氫氣體是沒有腐蝕性的，只有與水結(jié)合后會產(chǎn)生腐蝕性。與水結(jié)合后硫化氫對鋼材有很強的腐蝕性，同時硫化氫本身又很容易發(fā)生滲氫現(xiàn)象，由于滲氫作用會導(dǎo)致鋼材的脆性破裂。硫化氫腐蝕主要包括電化學(xué)腐蝕和氫損傷。

3.1 電化學(xué)腐蝕

在濕性環(huán)境下，硫化氫會發(fā)生電離反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為S2-和H+，其中H+有很強的去極化劑，在鋼鐵表面奪取電子后還原成氫原子，這一過程稱為陰極反應(yīng)。失去電子的鐵與硫離子反應(yīng)生成硫化鐵，這個過程成為陽極反應(yīng)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物主要是FeS，主要以結(jié)構(gòu)疏松的膜狀存在，與鋼鐵表面的粘結(jié)力很差，作為陰極與鋼鐵組成一個活性的微電池，促進鋼鐵的腐蝕[3]。

3.2 氫損傷腐蝕

反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子一部分形成氫氣排走了；另外一部分氫原子來不及排出，通過物理和化學(xué)吸附、溶解和擴散等作用滲入金屬晶格內(nèi)部，在金屬內(nèi)部的分層、縫隙、焊縫和氣孔等薄弱點積聚，從而導(dǎo)致氫損傷。氫損傷主要表現(xiàn)為氫鼓泡、氫誘導(dǎo)裂紋和應(yīng)力腐蝕開裂。

（1）氫鼓泡

陰極反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子由于有很強的滲透性，會滲透、擴散到鋼材內(nèi)部的非金屬夾雜物或鋼材內(nèi)部的缺陷處聚集，隨著聚集會逐步增加內(nèi)壓，從而造成周圍組織屈服，形成鋼材內(nèi)部的平面空穴，這些空穴一般存在于鋼材內(nèi)部，隨著空穴的發(fā)展，會逐步形成開裂；

（2）氫誘導(dǎo)裂紋

隨著氫鼓泡的發(fā)展，氫原子的增加，導(dǎo)致壓力增加，鼓泡裂紋會由于剪切作用會逐步相互連接，形成階梯狀的內(nèi)部裂紋。由于氫的滲入會導(dǎo)致鋼材的韌性下降，而脆性增加，鋼材的強度降低。這種作用主要發(fā)生在高強度鋼或焊縫附近；

（3）氫誘導(dǎo)裂紋

由于金屬中氫的存在，導(dǎo)致裂紋尖端的區(qū)域變脆，由于介質(zhì)與應(yīng)力的耦合作用而發(fā)生的脆性斷裂現(xiàn)象。這種現(xiàn)象多發(fā)于高內(nèi)應(yīng)力和焊縫上，這種開裂一般垂直于應(yīng)力方向。由于這種開裂沒有明顯的征兆，發(fā)展又特別快，一般就幾周到三個月左右，所以影響一般比較大。

4 硫化氫腐蝕的影響因素

4.1 材料因素

接觸含硫化氫物料的設(shè)備采用何種材料是非常關(guān)鍵的，所以在工程建設(shè)中，選擇合適的防腐材料對于設(shè)施的保護非常重要。材料因素影響情況具體如下[4]：

（1）顯微組織

材料顯微結(jié)構(gòu)的變化會對其應(yīng)力腐蝕開裂情況產(chǎn)生影響，一般情況下，金屬材料經(jīng)過淬火和回火處理后，它的應(yīng)力狀態(tài)更加平衡，材料的韌性更強，所以發(fā)生脆性腐蝕的幾率會降低；

（2）強度和硬度

金屬的強度和硬度與材料的應(yīng)力腐蝕敏感性呈正相關(guān)關(guān)系，硬度和強度越高，金屬發(fā)生應(yīng)力破裂腐蝕的可能性越強，一般的應(yīng)力腐蝕發(fā)生斷裂多出現(xiàn)在硬度大于HRC20的材料中；

（3）合金元素及熱處理

對于合金材料來說，硫化氫腐蝕的促進元素有Ni、Mn、S、P，含有這些元素時硫化氫腐蝕開裂的傾向會提高。硫化氫腐蝕的抑制元素有：Cr、Ti，這些元素會對硫化氫的腐蝕開裂有一定的改善。

4.2 環(huán)境因素

（1）硫化氫的濃度

硫化氫濃度與腐蝕速率呈類拋物線關(guān)系：濃度較小時，隨著濃度增大，腐蝕速率也變大；但達到極值后（一般是在400ppm左右時達到最大），隨著濃度繼續(xù)增加，腐蝕速率反而會減小；

（2）介質(zhì)的pH值

硫化氫的腐蝕主要發(fā)生在酸性環(huán)境下，介質(zhì)pH＞6時，應(yīng)力腐蝕比較嚴重，隨著pH的降低，腐蝕速率會加快。pH在6～9之間時，硫化氫腐蝕敏感性降低，但是斷裂的時間卻很短。pH在9以上，硫化氫基本上不具有腐蝕性；

（3）介質(zhì)溫度

對電化學(xué)腐蝕，由于溫度升高，原子的運動加快，電化學(xué)腐蝕的速度會隨之升高。但是對于應(yīng)力腐蝕來說，在低溫時，由于鋼材的硬度較大，發(fā)生脆性腐蝕開裂的風(fēng)險會較大，而隨著溫度的上升，鋼材的韌性增強，所以應(yīng)力腐蝕的風(fēng)險會降低。在溫度22oC左右，應(yīng)力腐蝕發(fā)生的幾率比較高，隨著溫度升高會逐步降低，在溫度100oC以上，應(yīng)力腐蝕發(fā)生的幾率很小。

5 硫化氫的腐蝕防護

針對硫化氫腐蝕機理，現(xiàn)場工程實踐所采用的主流腐蝕防護措施主要有以下所示若干方法：

5.1 化學(xué)法

化學(xué)法主要是加入防腐劑使金屬表面鈍化或通過物理或化學(xué)吸附在金屬表面形成保護膜隔絕硫化氫和金屬的接觸，來降低金屬的腐蝕速率。常用的緩蝕劑為成膜型緩蝕劑，主要有酰胺、聚酰胺、脂肪酸酰胺鹽等。

5.2 電化學(xué)防護

金屬的腐蝕本質(zhì)是由于金屬在腐蝕介質(zhì)中電化學(xué)差異或外界環(huán)境的不均勻性，導(dǎo)致形成腐蝕原電池，從而使金屬離子溶入電解液中。電化學(xué)防護分為陰極防護和陽極防護。其中陰極防護主要是通過調(diào)整金屬的極性，降低腐蝕電位，從而達到保護金屬的目的。主要有兩種方法，一種是外加電流降低金屬的腐蝕速率；另外一種是犧牲陽極法，將被保護金屬與比它電勢更低的金屬連接起來，這樣低電勢的金屬更易發(fā)生腐蝕，從而起到保護金屬的作用。陰極防護主要是通過向被保護設(shè)施施加一定密度的電流和電位，使金屬的活性降低，達到鈍化金屬的目的，從而降低金屬腐蝕。陰極防護因各種金屬的鈍化區(qū)較窄，過鈍化或鈍化不足時金屬的腐蝕速率會更快。

5.3 涂層防護

涂層防腐是應(yīng)用較為廣泛的防護方法。主要是通過在被防護的金屬表面涂上或鍍上一層保護性物質(zhì)，將被保護金屬與腐蝕性介質(zhì)隔離開來，從而達到防腐的目的，常用的方法有內(nèi)涂環(huán)氧樹脂或電鍍Sn、Ag、Ni、Cr、Au、Zn。涂層或者電鍍層的施工質(zhì)量對腐蝕的防護很重要，如果涂層或電鍍層有缺陷，會加速被保護木材的腐蝕。

5.4 降低介質(zhì)腐蝕性

因為硫化氫腐蝕的條件是與水結(jié)合，同時介質(zhì)pH呈酸性，所以通過降低介質(zhì)中的水分和硫化氫的含量、調(diào)整介質(zhì)的酸堿度來降低介質(zhì)的腐蝕性。通常的做法是在加工環(huán)節(jié)，通過添加脫硫藥劑和脫水工藝減少流體中的硫化氫和水分含量，添加堿性物質(zhì)降低介質(zhì)酸度，從而降低介質(zhì)的腐蝕性。常用的脫硫藥劑有堿式碳酸鋅和海綿鐵。介質(zhì)的pH一般會調(diào)節(jié)在9～11，這個區(qū)間介質(zhì)的腐蝕性會很小。

5.5 選擇合適材料

硫化氫的應(yīng)力腐蝕與材料的化學(xué)成分、金相組織、硬度以及強度密切相關(guān)，一般選擇對硫化氫腐蝕不是很敏感的材料來降低硫化氫的腐蝕。由于材料的強度越高，越容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，所以硫化氫環(huán)境下常選用強度較低的碳鋼和低合金鋼，同時多選用屈服強度低于655MPa的抗硫鋼種。在加工工藝方面，采用退火或正火、淬火后高溫回火等來降低鋼材的硬度。在化學(xué)成分方面，要限制材料中的有害元素Ni、Mn、Si、S、P含量，加入Cr、Mo、V、Ti、B等有利元素。

5.6 制造質(zhì)量優(yōu)化

由于焊縫區(qū)存在殘余應(yīng)力，硫化氫的應(yīng)力破裂腐蝕多發(fā)生在焊縫附近。在設(shè)備制造過程中，當材料焊接完畢，可以通過整體熱處理、低溫應(yīng)力松弛法、過變形法和噴丸強化法等消除殘余應(yīng)力，提供設(shè)備制造質(zhì)量。

6 結(jié)語

硫化氫腐蝕是關(guān)系油田設(shè)施安全的一個重要因素，所以在設(shè)施建造和運營中，通過仔細分析，制定合理的控制措施，從材料選型、加工工藝、藥劑加入都方面做好腐蝕防護，確保設(shè)施安全。硫化氫腐蝕是多因素共同作用的結(jié)果，所以硫化氫腐蝕機理的進一步研究將是下一個研究方向，針對腐蝕機理的防護措施也需要重點分析，從而保證油氣設(shè)施的安全運行。