久吾陶瓷膜工藝改造一次鹽水運(yùn)行總結(jié)

楊永利 ，黃世偉

(1.山西榆社化工股份有限公司，山西 榆社 031800;2.江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇 南京 218008)

山西榆社化工股份有限公司( 以下簡稱“ 榆社化工”) 從 2017年9月進(jìn)行陶瓷膜改造項(xiàng)目, 2018 年 1 月完成江蘇久吾高科技股份有限公司陶瓷膜的安裝和調(diào)試,經(jīng)過近3年的運(yùn)行鹽水精制陶瓷膜系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，鹽水品質(zhì)優(yōu)于指標(biāo)要求，樹脂塔再生周期延長，保證膜極距電解槽穩(wěn)定運(yùn)行。

1 取消預(yù)處理器

進(jìn)陶瓷膜前設(shè)有粗過濾器，用于過濾較大的機(jī)械雜質(zhì)；由于粗鹽水中機(jī)械雜質(zhì)較多，直接取消預(yù)處理器，易導(dǎo)致粗過濾器堵塞和破損。 為了實(shí)現(xiàn)取消預(yù)處理器后系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行，增加粗過濾裝置替代預(yù)處理器。

(1)在化鹽池出口制作屜式過濾網(wǎng)形成第1道攔截。屜式過濾網(wǎng)采用鈦菱形拉網(wǎng)(1 mm×3 mm)鋪底和上鋪設(shè) 20 目尼龍網(wǎng)；因面積較大、菱形朝向鹽水流動(dòng)方向和水平放置，過濾網(wǎng)不易堵塞；采用人工清除雜物。

(2)在膜給料泵進(jìn)口加裝Y形過濾器形成第 2 道攔截。Y形過濾器濾芯為1.0 mm 厚、孔徑為1.0～1.2 mm 的鈦沖網(wǎng)；如有堵的情況，可以采取人工拆檢清理雜物。

(3)進(jìn)陶瓷膜前，由廠家提供的粗過濾器形成第3道攔截。粗過濾器采用孔徑為1.0～1.2 mm 的鈦網(wǎng)，榆社化工在粗過濾器的進(jìn)口技改加裝了濾網(wǎng)，截留一部分雜質(zhì)，如有堵的情況，可采取人工拆檢清理雜物，4臺(tái)并列運(yùn)行和自動(dòng)返沖洗。

(4)粗過濾器后，陶瓷膜裝置采用 Ti和 PE 材質(zhì)的管道，避免因管道腐蝕或脫落而引入新的雜質(zhì)。

采用“屜式過濾網(wǎng)+Y形過濾器+粗過濾器進(jìn)口過濾網(wǎng)+粗過濾器”相組合的分步過濾法，不僅降低了粗過濾器的負(fù)荷，使其不容易堵塞； 也很好地解決了取消預(yù)處理器后機(jī)械雜質(zhì)的分離問題。

2 完善精制反應(yīng)

2.1 陶瓷膜工藝流程簡述

原鹽通過化鹽水化鹽溶解至氯化鈉質(zhì)量濃度為305～315 g/L的粗鹽水，加入精制劑(NaOH、Na2CO3和 NaClO)進(jìn)行精制反應(yīng)后，通過粗過濾器分離出粒徑≥0.6 mm的機(jī)械雜物，進(jìn)入無機(jī)膜鹽水過濾器。無機(jī)膜鹽水過濾器采用陶瓷膜管(無機(jī)陶瓷膜元件的膜孔徑規(guī)格為50 nm，孔徑分布為30～50 nm，平均孔徑為40 nm)作為過濾元件，以“錯(cuò)流”過濾的方式過濾去除精制反應(yīng)之后生成的懸浮粒子。各離子雜質(zhì)通過精制反應(yīng)轉(zhuǎn)換成顆粒，顆粒生成是否徹底決定了過濾后的精制鹽水中殘留離子的多少。精制反應(yīng)和顆粒生成過程 (特別是 Ca2+的除去)較復(fù)雜，受各種工藝操作條件限制。工藝要求為保證鹽水中SS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-6，Ca2+、Mg2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-6。

2.2 控制指標(biāo)

Mg2+與OH-在pH值約為8開始反應(yīng)，pH值為10.5～11.5時(shí)反應(yīng)迅速完成，形成膠體絮狀物。在NaOH過量(質(zhì)量濃度為0.1～0.3 g/L)時(shí)，鹽水中Mg2+的質(zhì)量濃度可小于1 mg/L。

在一定溫度下Ca2+是否除得徹底，取決于兩個(gè)因素：反應(yīng)時(shí)間長短和碳酸鈉過量程度。如碳酸鈉按理論用量加入時(shí)，需攪拌幾個(gè)小時(shí)才能反應(yīng)完全，但若碳酸鈉過量0.5 g/L(質(zhì)量濃度)，溫度高于45 ℃，則在0.5 h內(nèi)可以完全反應(yīng)，鹽水中的Ca2+質(zhì)量濃度可小于1 mg/L。過量碳酸鈉的質(zhì)量濃度一般控制在0.3～0.5 g/L。

溫度對(duì)鹽水中殘留鈣的濃度影響較小， 但是， 溫度對(duì)碳酸鈣沉淀形態(tài)有著重要影響。在 60 ℃下得到的碳酸鈣主要呈現(xiàn)出團(tuán)簇狀的形態(tài)，顆粒粒徑約10 μm，有利于陶瓷膜的過濾。

根據(jù)實(shí)際數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，在滿足過堿量的情況下，鈣鎂不一定合格，因此，精制反應(yīng)的條件不僅要保證過堿量，還應(yīng)關(guān)注化鹽水質(zhì)量、粗鹽水 pH 值、鹽水溫度、反應(yīng)時(shí)間、混合攪拌和穩(wěn)定流量等情況。

榆社化工采用精制工業(yè)鹽，精制反應(yīng)的控制指標(biāo)為：過量Na2CO3的質(zhì)量濃度為0.3～0.5 g/L，過量NaOH的質(zhì)量濃度為0.05～0.3 g/L，pH值為9～11.5，化鹽溫度為(58±3)℃。

2.3 穩(wěn)定化鹽用水的質(zhì)量

由于一次鹽水配水桶的化鹽水來源較多，其含鹽量、pH值、溫度和流量各不相同，導(dǎo)致進(jìn)化鹽池的化鹽水組成變化較大；在間斷投鹽時(shí)，粗鹽水中鈣鎂含量變化也大。 這些都給精制反應(yīng)造成波動(dòng)，為了從源頭穩(wěn)定調(diào)節(jié)操作，采取了如下措施。

(1)化鹽水 pH 值的預(yù)調(diào)節(jié)?；}用水的 pH 值對(duì)精制反應(yīng)影響較大， 在化鹽過程中的折流槽增加NaOH調(diào)節(jié)閥 ，根據(jù) pH 值變送器顯示值， 控制NaOH的加入量，穩(wěn)定進(jìn)池的化鹽水 pH 值在9～11.5?；}水的NaOH質(zhì)量濃度一般為0.07～0.15 g/L，化鹽水溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)。 安裝蒸汽自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，利用換熱器出口管線的溫度變送器，控制蒸汽調(diào)節(jié)閥的開度，精制反應(yīng)的溫度控制在(58±3)℃。

(2)對(duì)化鹽水的來源進(jìn)行了梳理。如蒸發(fā)冷凝水、壓濾后鹽水、電解淡鹽水、二次鹽水再生水、雜水等。清除用循環(huán)水作為鹽泥壓濾機(jī)沖洗水和補(bǔ)充水(循環(huán)水中阻垢劑會(huì)抑制精制反應(yīng))；同時(shí)，要求配水罐需要補(bǔ)充生產(chǎn)水時(shí)，采用緩慢添加方式，避免過量加入對(duì)化鹽濃度的影響。

2.4 反應(yīng)時(shí)間

化鹽后的飽和粗鹽水按比例分別投加次氯酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉精制劑，在反應(yīng)池內(nèi)攪拌，反應(yīng)時(shí)間控制在30 min；若反應(yīng)時(shí)間不充分，則不能將雜質(zhì)完全由液相轉(zhuǎn)入固相，造成過濾鹽水中填入有機(jī)物及鈣、鎂、硫酸根等離子超標(biāo)。

但根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況液體在反應(yīng)池內(nèi)的流動(dòng)狀況較復(fù)雜，停留時(shí)間各不相同，無法簡單用容器體積/流量計(jì)算液體的停留時(shí)間，經(jīng)驗(yàn)公式為：

式中：

V為反應(yīng)器的容積，m3；

G為鹽水的流量，m3/h；

t為鹽水的停留時(shí)間，h；

F(t)為停留時(shí)間停留量，%。

為了延長反應(yīng)時(shí)間，采取了如下兩項(xiàng)措施。

(1)將碳酸鈉的加入點(diǎn)設(shè)在較深的折流槽內(nèi)。為保證加入液充分混合，將在3個(gè)反應(yīng)池中加入攪拌；為保證化鹽池中鹽水濃度分布均勻，在化鹽池底部安裝了分布管及噴頭，化鹽水自下而上，礦鹽自上而下通過鏟車加入，保證了粗鹽水中所含鈣指標(biāo)的均勻穩(wěn)定。

(2)為保證Ca2+的反應(yīng)完全，增加 1 個(gè)相同規(guī)格的后反應(yīng)槽，2 臺(tái)后反應(yīng)槽串連運(yùn)行。 粗鹽水經(jīng)過 1 個(gè)前反應(yīng)池和 2個(gè)后反應(yīng)槽后(均帶攪拌)，反應(yīng)時(shí)間接近60 min，很好地滿足了殘留Ca2+去除的時(shí)間問題。

2.5 DCS自動(dòng)控制系統(tǒng)

原工藝精制反應(yīng)調(diào)節(jié)以手動(dòng)為主，為了穩(wěn)定精制反應(yīng)，改為自動(dòng)操作。

(1)精制劑的自動(dòng)添加。

在出化鹽池后的折流槽， 通過電磁流量計(jì)和自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，分別實(shí)現(xiàn)NaOH和Na2CO3的自動(dòng)添加，避免了手動(dòng)操作不準(zhǔn)確和管道堵塞出現(xiàn)的流量減少和斷流。 在給料泵出口增加 pH 值檢測(cè)計(jì)用于檢測(cè)精制反應(yīng)的pH 值。

(2)反應(yīng)池液位的自動(dòng)控制。

3個(gè)化鹽池，折流槽，3個(gè)反應(yīng)池，液位采用串聯(lián)式走向，通過變頻泵和液位變送器，分別實(shí)現(xiàn)反應(yīng)池和中間槽的液位穩(wěn)定，并在給料泵出口增加了電磁流量計(jì)， 從而穩(wěn)定化鹽流量。

通過上述改進(jìn)，保證精制反應(yīng)所需的化鹽水質(zhì)量、粗鹽水 pH 值、鹽水溫度、反應(yīng)時(shí)間、混合攪拌和穩(wěn)定流量的工藝條件，使精制反應(yīng)更徹底，為發(fā)揮陶瓷膜精密過濾優(yōu)勢(shì)夯實(shí)了基礎(chǔ)。

3 穩(wěn)定陶瓷膜通量

穩(wěn)定陶瓷膜通量是陶瓷膜過濾工藝中重要的設(shè)計(jì)和操作原則，為了使改造達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，從設(shè)計(jì)選型和操作控制方面穩(wěn)定陶瓷膜的通量。

3.1 陶瓷膜的選用

選擇平均孔徑 50 nm 的陶瓷膜，孔徑遠(yuǎn)小于精制反應(yīng)生成的 300 nm 顆粒，可以減少雜質(zhì)在膜孔內(nèi)堵塞。 適當(dāng)增加膜管過濾面積，具有更大的操作彈性， 可以適應(yīng)礦鹽含鎂高、鹽水溫度低和設(shè)備維修等情況下的精鹽水流量需求。

3.2 采用錯(cuò)流過濾工藝

過濾運(yùn)行時(shí)，水流在膜表面產(chǎn)生兩個(gè)分力， 一種是垂直于膜面的法向力， 即過濾壓力；另一種是平行于膜面的切向力，把膜面上滯留的顆粒帶走，從而使污染層保持在一個(gè)較薄的水平。

過濾壓力是通過膜給料變頻泵維持陶瓷膜進(jìn)口壓力來實(shí)現(xiàn)，一般控制在 0.25～0.35 MPa。 切向力是通過膜循環(huán)泵維持循環(huán)量即膜面流速來實(shí)現(xiàn)，循環(huán)量一般維持400 m3/h，陶瓷膜的膜面流量速度一般控制在 1.8～2.5 m/s。

3.3 膜過濾性能的恢復(fù)

3.3.1 膜面保護(hù)

采用“屜式過濾網(wǎng)+Y形過濾器+粗過濾器進(jìn)口過濾網(wǎng)+粗過濾器”相組合的分步過濾法， 過濾大于Φ1 mm的機(jī)械雜質(zhì)，每組陶瓷膜進(jìn)口端采用端面墊片，工藝中添加 8%次氯酸鈉對(duì)有機(jī)物進(jìn)行分解等措施， 對(duì)膜面進(jìn)行保護(hù)。

3.3.2 陶瓷膜再生

為了清除膜管表面和膜孔內(nèi)的細(xì)小雜質(zhì),陶瓷膜采用物理反沖洗和化學(xué)清洗,恢復(fù)陶瓷膜通量。物理反沖周期為 20～30 min，反沖時(shí)間為 5 ～10 s,各級(jí)反沖時(shí)反沖罐液位下降約15%，反沖壓力 0.55 MPa，反沖壓差 0.15～0.2 MPa。化學(xué)清洗周期 10～15天，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%的鹽酸大流量循環(huán)清洗約4 h。

空氣緩沖罐自動(dòng)穩(wěn)壓裝置工藝流程如圖1所示。

優(yōu)化后的陶瓷膜主程序示意框圖如圖2所示。

3.3.3 控制固液比

在循環(huán)側(cè)通過調(diào)節(jié)閥連續(xù)排出一部分濃縮鹽水，以維持陶瓷膜的含固量為 30%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖1 空氣緩沖罐自動(dòng)穩(wěn)壓裝置工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of automatic pressure stabilizer for air buffer tank

圖2 優(yōu)化后的陶瓷膜主程序示意框圖Fig.2 Block diagram of main program of improved ceramic membrane filtration device

固液比過低，增加鹽泥板框壓濾機(jī)的負(fù)荷，固液比過高，影響精鹽水流量,進(jìn)膜壓力,同時(shí)加劇陶瓷膜的磨損。

3.3.4 控制溫度

由于鹽水的黏度隨溫度升高而降低，而黏度較小的液體過濾阻力較小，因此，通量就越大。同時(shí)，60 ℃得到的團(tuán)簇狀顆粒，使過濾通量在較長的時(shí)間內(nèi)呈緩慢下降的趨勢(shì)，而低溫下生成的球形或立方形顆粒，使陶瓷膜通量在很短時(shí)間內(nèi)劇烈下降，壓力很快升高。陶瓷膜的過濾溫度為(58±3)℃。

3.4 關(guān)注各級(jí)壓差

陶瓷膜各級(jí)進(jìn)液滲透液的壓差，低于 0.05 MPa 為正常。

3.5 避免發(fā)生氣錘

在開停車操作中，正常維護(hù)操作中，排空是避免氣錘發(fā)生的一個(gè)重要調(diào)節(jié)。通過陶瓷膜通量的研究，加深了對(duì)陶瓷膜鹽水精制工藝的認(rèn)識(shí)。陶瓷膜過濾是個(gè)物理過濾的過程。

陶瓷膜裝置鹽水 ICP 分析統(tǒng)計(jì)表見表1。

表1 陶瓷膜裝置鹽水 ICP 分析統(tǒng)計(jì)表Table 1 Statistics of ICP determination data of brine out of ceramic membrane filtration device 10-6

4 結(jié)語

在鹽水工序的技術(shù)改造過程中，不單涉及陶瓷膜過濾裝置的安裝，而是利用技術(shù)改造，對(duì)取消預(yù)處理器、道爾澄清桶，精制反應(yīng)過程和穩(wěn)定陶瓷膜運(yùn)行方面進(jìn)行了優(yōu)化探索，同步實(shí)現(xiàn)了鹽水工序的自動(dòng)化改造。 通過技術(shù)改造，發(fā)揮了陶瓷膜高精密過濾的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了一次精制鹽水指標(biāo)各項(xiàng)指標(biāo)的穩(wěn)定，為延長螯合樹脂塔的再生周期和電解槽平穩(wěn)運(yùn)行提供了有力保障。