前驅(qū)體制備對(duì)三元材料的影響及研究

龍小林

摘要：三元復(fù)合型材料因具有循環(huán)壽命較長(zhǎng)、生產(chǎn)成本偏低以及比容量過(guò)高等優(yōu)勢(shì)，逐步進(jìn)入到儲(chǔ)能電池與電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域中。在生產(chǎn)三元材料時(shí)，需要使用前驅(qū)體這一原料。本文探討前驅(qū)體制備給當(dāng)前的三元材料形成的主要影響，具體探討前驅(qū)體振實(shí)密度、粒徑分布、pH控制、形貌、界面以及結(jié)晶度產(chǎn)生的影響，同時(shí)展望三元前驅(qū)體的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：前驅(qū)體;三元材料;影響;制備

鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)以及3C設(shè)備等工業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，其擁有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，包括沒(méi)有記憶效應(yīng)、自放電低、循環(huán)壽命較長(zhǎng)、安全性能穩(wěn)定、倍率性良好以及工作電壓大等。正極材料給這種電池帶來(lái)了諸多影響，具體體現(xiàn)在電化學(xué)性能方面。本文針對(duì)前驅(qū)體制備技術(shù)給三元材料帶來(lái)的具體影響展開(kāi)研究。

1三元前驅(qū)體物化指標(biāo)以及制備帶給三元材料的主要影響

1.1前驅(qū)體振實(shí)密度與粒徑分布

前驅(qū)體粒徑分布情況對(duì)于三元材料存在一定的影響，前驅(qū)體具有的振實(shí)密度會(huì)受到粒徑分布的寬窄影響。有研究者選擇存在差異的葉輪攪拌部件，研究反應(yīng)釜中流場(chǎng)不一致以及多個(gè)流程反應(yīng)物具有不同飽和度時(shí)，晶核在生長(zhǎng)時(shí)受到的主要影響，并采用4種葉輪進(jìn)行前驅(qū)體與三元材料的制備，其中螺旋槳型葉輪制備出的前驅(qū)體具有最大的振實(shí)密度，同時(shí)這種三元材料具有最好的倍率性能、循環(huán)性能與最高的容量。還有研究者依靠氫氧化物實(shí)施共沉淀法，對(duì)氨水流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，獲取的前驅(qū)體的粒徑大小并不一致，合成大粒徑、中粒徑與小粒徑來(lái)制備三元前驅(qū)體材料（鎳鈷錳），材料為球體球形，加入鋰鹽進(jìn)行混燒，從而獲取3種具有不同粒徑的正極材料，最終發(fā)現(xiàn)大粒徑的倍率性能最差，而后是中粒徑，小粒徑擁有最佳倍率性能。將連續(xù)式和間歇式工藝結(jié)合，制作出粒徑分布方式不一致的前驅(qū)體，其中B型前驅(qū)體的粒徑分布是最窄的，其倍率性能與電極容量也是最優(yōu)越的，相比之下，C型前驅(qū)體具有最寬的粒徑分布與最差的循環(huán)性能。

1.2 pH控制

pH值主要會(huì)對(duì)前驅(qū)體的二次顆粒與一次晶粒產(chǎn)生影響，如果pH值為11.70和11.25時(shí)，產(chǎn)品具有良好的球形度，同時(shí)規(guī)整程度也很高，而當(dāng)pH值達(dá)到11.45后，產(chǎn)品出現(xiàn)嚴(yán)重的整體團(tuán)聚問(wèn)題，形貌的規(guī)律性也被破壞，共沉淀反應(yīng)受到pH的影響后，晶體實(shí)際的生長(zhǎng)速度與成核速度均發(fā)生變化，pH以較為穩(wěn)定的方式達(dá)到11.70，同時(shí)反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速變成350r/min，在此條件下能夠保障前驅(qū)體粒徑維持均勻分布，并形成規(guī)則的形貌與合適的球形度、振實(shí)密度。

1.3前驅(qū)體形貌與制備工藝

前驅(qū)體的形貌包括一次晶粒的表面狀態(tài)/大小、粒徑分布，這些因素會(huì)給三元材料的實(shí)際性能造成直接的影響，有試驗(yàn)對(duì)溫度、轉(zhuǎn)速與氨濃度給前驅(qū)體材料的具體影響展開(kāi)研究，合成三元材料后，檢測(cè)其物化性能，當(dāng)轉(zhuǎn)速為800r/min，溫度為58℃，氨濃度為2mol/L時(shí)，可合成具有較大二次顆粒且具有良好球形度的前驅(qū)體，其綜合性能表現(xiàn)極佳，具體提現(xiàn)到充放電可逆性強(qiáng)，容量衰減速度相對(duì)緩慢。制備前驅(qū)體時(shí)，主要控制攪拌合成速度，進(jìn)而給造核顆粒的攪拌槳、漿料返流、氨水流量、晶核流量以及整體形貌帶去不同程度影響，如果轉(zhuǎn)速設(shè)置成150r/min，晶核中的一次晶粒的結(jié)構(gòu)屬于片狀，團(tuán)聚情況相對(duì)嚴(yán)重，整體偏大;調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300r/min后，晶核具有一定的分散性，形貌呈現(xiàn)出球形樣貌，之所以會(huì)產(chǎn)生這種變化，是因?yàn)樯善髦械姆磻?yīng)體系形成了極大的過(guò)飽和度，成核速度快，但是不存在核生長(zhǎng)的過(guò)程。如果降低攪拌速率，處于反應(yīng)體系中的晶核所處環(huán)境的濃度有降低的傾向，在這種條件下進(jìn)行生長(zhǎng)，團(tuán)聚現(xiàn)象更容易產(chǎn)生，并且二次粒子產(chǎn)生嚴(yán)重程度的偏大的問(wèn)題;調(diào)高攪拌速率，可防止局部出現(xiàn)過(guò)飽和度過(guò)低的問(wèn)題，晶核通過(guò)聚集活動(dòng)形成類(lèi)球形或者球形，但并不會(huì)進(jìn)行生長(zhǎng)，晶粒保持完整，粒徑范圍為4到5μm，有利于反應(yīng)釜中的顆粒正常生長(zhǎng)。

1.4前驅(qū)體結(jié)晶度

制備結(jié)晶度存在差異的前驅(qū)體時(shí)，著重對(duì)共沉淀活動(dòng)的反應(yīng)時(shí)間加以控制，當(dāng)沉淀時(shí)間被設(shè)置成1min時(shí)，制備前驅(qū)體材料再通過(guò)合成獲得的三元材料具有最優(yōu)電化學(xué)性能，同時(shí)離子混排率也比較低，放電容量達(dá)到最高，循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)最佳，如果材料的結(jié)晶度比較低，且同時(shí)含有納米晶相時(shí)，電性能能夠得到更好地發(fā)揮。

1.5前驅(qū)體界面

電解液界面上會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，所以必須要確保正極材料具有良好穩(wěn)定的界面狀況，用前驅(qū)體材料進(jìn)行三元材料的制備時(shí)，其界面狀態(tài)能夠顯現(xiàn)出一定的繼承性，前驅(qū)體界面結(jié)構(gòu)多為濃度梯度結(jié)構(gòu)或者核殼結(jié)構(gòu)。使用結(jié)構(gòu)為核殼的前驅(qū)體材料制備三元材料，正極材料的熱穩(wěn)定性、循環(huán)性都很好，同時(shí)還具有容量較大的特點(diǎn)，容量保持率高達(dá)98%，殼完全包裹核，所以在充放電期間，電解液的腐蝕作用被阻擋。擁有核殼結(jié)構(gòu)三元材料的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在熱力學(xué)穩(wěn)定性極強(qiáng)。相比擁有濃度梯度結(jié)構(gòu)的材料，核殼材料的整體性能更為優(yōu)越，因?yàn)闅訚舛缺３志鶆蚧姆植挤绞?，進(jìn)行充放電活動(dòng)時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)因組分之間存在的差異而引發(fā)核殼分離情況。調(diào)整Mn的實(shí)際含量，對(duì)全漸變型材料進(jìn)行合成，如果增加Mn所占比重，就可以提高熱穩(wěn)定性與循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)比容量隨之降低，控制Mn含量占比達(dá)到25%后，制備的三元材料可獲得穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

2我國(guó)前驅(qū)體生產(chǎn)主要特點(diǎn)

2.1前驅(qū)體材料的發(fā)展前景與發(fā)展方向

提升動(dòng)力電池能量是當(dāng)前電池生產(chǎn)領(lǐng)域的必然趨勢(shì)，因此三元材料的優(yōu)勢(shì)也變得更加明顯，其占據(jù)生產(chǎn)成本優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)品質(zhì)量可控性較強(qiáng)，三元前驅(qū)體生產(chǎn)行業(yè)快速發(fā)展，滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)于三元鋰電池的大量需求的同時(shí)，出口量也顯著提升。三元前驅(qū)體材料已經(jīng)呈現(xiàn)出高鎳化、單晶化的特點(diǎn)，同時(shí)也形成了一些新型結(jié)構(gòu)，高端技術(shù)與產(chǎn)品并不只局限于高鎳技術(shù)與單晶技術(shù)，其他材料同樣有低端、中端與高端的技術(shù)差異，企業(yè)必須把核心高端技術(shù)握在手中，才能始終居于領(lǐng)先地位上。

三元材料大多屬于二次球形顆粒，在內(nèi)部應(yīng)力的影響下，處于循環(huán)過(guò)程的材料更容易產(chǎn)生開(kāi)裂的問(wèn)題，因此熱穩(wěn)定性比較差，循環(huán)壽命也很短，單晶顆粒材料在被輥壓時(shí)并不會(huì)出現(xiàn)破碎的情況，因此材料具有更高的壓實(shí)密度，同時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng)，在保持良好的循環(huán)性能的同時(shí)，還具有更好的安全性能。連續(xù)法與間歇法是生產(chǎn)前驅(qū)體材料時(shí)主要使用的工藝技術(shù)，通過(guò)間歇法制備的材料具有粒徑分布過(guò)窄的問(wèn)題，其產(chǎn)物停留在反應(yīng)釜之中的時(shí)間相對(duì)更為均一，更符合單晶型與高鎳型前驅(qū)體產(chǎn)品的生產(chǎn)需求，缺點(diǎn)為批次穩(wěn)定性不好，連續(xù)生產(chǎn)能力較弱;相比之下，連續(xù)法具有更高的生產(chǎn)產(chǎn)能，各個(gè)批次之間的質(zhì)量沒(méi)有太大差異，但是在生產(chǎn)過(guò)程中，需要系統(tǒng)同時(shí)完成出料與進(jìn)料的任務(wù)，因此材料進(jìn)入反應(yīng)釜中需要有較長(zhǎng)時(shí)間的停留，最終生產(chǎn)出粒徑分布過(guò)寬的前驅(qū)體材料，達(dá)到正極燒結(jié)階段后，部分小粒徑材料容易引發(fā)過(guò)燒的問(wèn)題，從而降低正極品質(zhì)，因此該技術(shù)主要在制備低端、中端的前驅(qū)體材料中發(fā)揮作用。

2.2前驅(qū)體制備特點(diǎn)

三元前驅(qū)體材料的商業(yè)化生產(chǎn)體系中應(yīng)用得最多的技術(shù)是共沉淀法，在反應(yīng)釜中添加絡(luò)合劑、沉淀劑以及錳/鈷/鎳混合溶液，在相應(yīng)的反應(yīng)條件下制備三元前驅(qū)體，對(duì)于所使用的合成工藝以及反應(yīng)釜構(gòu)造有著近乎嚴(yán)苛的要求，這就導(dǎo)致生產(chǎn)該種材料的門(mén)檻被提高。在當(dāng)前的三元材料的生產(chǎn)系統(tǒng)中，前驅(qū)體材料已經(jīng)占有關(guān)鍵位置，技術(shù)壁壘極高，這一現(xiàn)狀給三元材料的生產(chǎn)質(zhì)量也帶來(lái)不能忽視的影響，這種產(chǎn)品隸屬非標(biāo)定制范圍，因此為了提升生產(chǎn)系統(tǒng)的技術(shù)含量，確保生產(chǎn)出合格高質(zhì)量的前驅(qū)體材料，研發(fā)正極材料的團(tuán)隊(duì)與研發(fā)前驅(qū)體材料的團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)建設(shè)協(xié)同機(jī)制，以此提升開(kāi)發(fā)。

該領(lǐng)域的很多公司都是依靠自主創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)發(fā)展目標(biāo)，以當(dāng)前增產(chǎn)相對(duì)明顯的主流企業(yè)格林美為例，其是我國(guó)首個(gè)回收利用鈷鎳資源的上市公司，當(dāng)前已經(jīng)逐漸建設(shè)出動(dòng)力電池與廢舊電池大循環(huán)型產(chǎn)業(yè)鏈，同時(shí)也在不斷開(kāi)發(fā)硬質(zhì)合金與回收鈷鎳鎢產(chǎn)業(yè)鏈，循環(huán)利用電子廢棄物產(chǎn)業(yè)鏈，綜合利用報(bào)廢汽車(chē)產(chǎn)業(yè)鏈，循環(huán)利用廢水、廢泥、廢渣產(chǎn)業(yè)鏈，以此來(lái)把握發(fā)展先機(jī)，對(duì)國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展政策進(jìn)行相應(yīng)。我國(guó)產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略中逐步加入了新能源汽車(chē)，該企業(yè)借此重新組合鈷鎳錳，將前驅(qū)體三元材料應(yīng)用到動(dòng)力電池中。

3結(jié)論

前驅(qū)體材料作為三元材料生產(chǎn)過(guò)程中最為關(guān)鍵的原料，能夠直接影響其理化性能，在改善三元材料的性能時(shí)，應(yīng)當(dāng)以前驅(qū)體材料的元素配比、形貌、比表面積、粒徑等為切入點(diǎn)，制備出更高質(zhì)量的三元材料，滿(mǎn)足市場(chǎng)應(yīng)用。生產(chǎn)領(lǐng)域中的各個(gè)企業(yè)必須要堅(jiān)持技術(shù)創(chuàng)新理念，開(kāi)發(fā)新型技術(shù)資源，增強(qiáng)核心技術(shù)力量，以此推動(dòng)自身快速發(fā)展，從中低端走向高端，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，在循環(huán)經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域中扎根、生存與發(fā)展。

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