高精度海洋溫/鹽/酸度集成微納傳感器制造與測試*

胡凱凱， 尹加文， 麥裕良， 欒安博， 郜晚蕾, 金慶輝

(1.寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211； 2.廣東省石油化工研究院 技術(shù)開發(fā)中心，廣東 廣州 510665;3.中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所 傳感技術(shù)聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200050)

0 引 言

海洋環(huán)境參數(shù)對漁業(yè)養(yǎng)殖[1]、資源勘探[2]、海上軍事行動和海戰(zhàn)武器裝備[3]的影響因素多、作用大、范圍廣、過程長，對未來海戰(zhàn)的勝敗尤為重要。大面積網(wǎng)格化連續(xù)性精確測量海洋環(huán)境參數(shù)，獲取海洋環(huán)境大數(shù)據(jù)量信息對海洋漁業(yè)養(yǎng)殖、海洋生態(tài)變化監(jiān)測、海上軍事行動具有重要的意義。自主研發(fā)具有微型化、低功耗、一致性好、穩(wěn)定性好等顯著特色的精密測量微納傳感器十分必要和迫切。

海水的鹽度指的是海水中全部溶解的固體與海水的質(zhì)量比，是衡量海水含鹽量的一個標度，是海水的一個重要特性。海水的鹽度與其電導(dǎo)率呈正比關(guān)系，所以也可以用電導(dǎo)率值來反映海水的鹽度[4]。海水的酸度通常指的是海水中的pH值，由于海洋酸化這一現(xiàn)象影響[5]，海水參數(shù)近年來也受到極大的關(guān)注。溫度是最基本的單位之一，海水鹽度與酸度也與其有關(guān)，因此在測量這些參數(shù)時，測量水體的溫度可以有效地對測量進行補償來提高測量值的準確性。

1 設(shè) 計

高精度海洋溫/鹽/酸度微納傳感器設(shè)計如圖 1所示。參比槽中含有飽和氯化鉀(KCl)溶液，飽和KCl溶液通過注液孔注入，接著用密封膠將注液孔封住。參比槽中的溶液與外界溶液通過納米通道陣列進行離子交換。氧化鈦(TiO2)具有氫離子(H+)選擇性特性[6]，所以采用了TiO2作為pH工作電極，將TiO2制備在玻璃片上。金屬銀(Ag)在飽和KCl中電勢具有良好的穩(wěn)定性[7]，利用該特性在玻璃片上還制備了Ag作為參比電極。鉑(Pt)電阻絲用來測量水體的溫度，并利用氮化硅(Si3N4)做保護層，防止溶液中的導(dǎo)電物質(zhì)將溫度電阻短路。利用4個平板電極形成電導(dǎo)率電極來測量溶液的電導(dǎo)率。該芯片可以實時測量溶液的溫度、鹽度與pH值。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)

2 制 作

本文所提出來的傳感器芯片詳細的制作步驟如下：

1)取4 inch厚度為400 μm的硅(Si)片，將硅片置于H2SO4︰H2O2=7︰1，NH4OH︰H2O2=1︰1︰7，HF︰H2O=1︰50的標準清洗溶液中清洗。將清洗好的硅片放置在1 100 ℃環(huán)境中干法氧化約55 min，濕法氧化約450 min，在硅片表面制備一層2 μm厚的氧化層，效果如圖2(a)所示。

2)將氧化好的硅片置于涂膠機上，涂膠機轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，涂膠時間約30 s，在硅片正面涂上一層厚度為2.4 μm LC100A型光刻膠，再置于110 ℃的熱板上熱烘90 s，如圖2(b)所示。

3)將硅片置于光刻機中，對硅片的涂膠面進行曝光15 s，把曝光后的硅片放入FHD—320溶液中45 s，溶液會將曝光部分的光刻膠反應(yīng)并溶解掉，便將掩模版的圖形轉(zhuǎn)印到硅片正面，再放入135 ℃烘箱約5 min后取出，在硅片的背面涂膠重復(fù)步驟(2)，對硅片背面涂膠保護，放入烘箱中25 min后取出，效果如圖2(c)所示。

4)將硅片浸沒到含有HF︰H2O=1︰50的BOE溶液中約15 min，在有光刻膠的保護的部分，溶液無法與氧化層接觸，無法腐蝕，在沒有光刻膠保護的地方，二氧化硅會與溶液反應(yīng)并溶解，將硅片正面的部分氧化層去掉，之后將硅片浸沒在120 ℃H2SO4與H2O2溶液中約5 min，去除硅片上所有的光刻膠，重復(fù)步驟(2)與步驟(3)部分氧化層去掉，效果如圖2(d)所示。

5)硅片置于50 ℃含有30 %KOH溶液中約20 h異向腐蝕沒有氧化層保護的部分的硅，硅的腐蝕速率約為11.5～12 μm/h，氧化硅約為0.05～0.06 μm/h，完成后如圖2(e)所示。

6)重復(fù)步驟(2)與步驟(3)，其中涂膠采用噴膠工藝，在硅片表面噴一層4 μm厚的光刻膠，用來制作納米通道陣列，在步驟二中控制好KOH腐蝕時間，約3 min，并用臺階儀進行測量其深度約0.5～1 μm，效果如圖2(f)所示。

7)將硅片放置在BOE溶液中約25 min，將硅片上所有的氧化層完全去掉，便在硅片上集成了微型參比槽與納米通道陣列，效果圖2 (g)所示。

取4 inch Pyrex 7740玻璃片，用標準清洗液將玻璃片清洗。1)利用氧等離子處理，接著重復(fù)上述硅片處理步驟(2)與步驟(3)，其中玻璃背面不涂膠，效果如圖2(h)所示。2)用磁控濺射工藝[8]在玻璃有膠面做一層200 μm的金屬銀，其中10 μm的金屬隔做黏附層，如圖2(i)所示。3)在超聲振蕩條件下，將玻璃片放置在丙酮溶液中浸泡，進行Iift-off工藝，有光刻膠部分的金屬銀因為光刻膠溶解在丙酮溶液中導(dǎo)致金屬脫落，形成了銀電級，接著將銀電級接陽極放置在0.25 M HCl中，陰極放置在鹽酸溶液中并靠近銀電級的位置，通4 V的恒電壓，在銀表面生成一層AgCl，如圖2(j)所示。4)重復(fù)步驟(1)與步驟(2)，在玻璃表面制備金屬鉑200 nm與金屬鈦(Ti)250 nm，利用恒電位法氧化金屬Ti，提供5 V恒電壓，陽極接金屬Ti，陰極接鉑絲，形成TiO2，如圖2(k)所示。5)由于鉑溫度電級為S形結(jié)構(gòu)，遇到溶液中的導(dǎo)電物質(zhì)容易將其短路，需要在其表面做一層保護層，所以用等離子體增強的化學氣相沉積法(plasma-enhanced chemical vapor deposition,PECVD)在玻璃表面做一層厚度為500 nm的Si3N4，如圖2(l)所示。6)用氧等離子體處理玻璃片，并重復(fù)步驟(1)，用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)將沒有光刻膠保護部分的Si3N4去除，如圖2(m)所示。7)用激光打孔技術(shù)在玻璃片上制備直徑為2 mm的通孔，用來填充KCl溶液，如圖2(n)所示。

用超聲清洗工藝，在900 kHz條件下將硅片與玻璃片振蕩30 min，清除其表面的雜質(zhì)。然后將硅片與玻璃片進行精確對準，利用硅—玻璃鍵合技術(shù)，將硅片與玻璃片放置在鍵合機中鍵合35 min，鍵合電壓與溫度分別為1 100 V,350 ℃，最終形成傳感器芯片，如圖2(o)所示，三維效果如圖1(a)所示。

圖2 傳感器制作過程截面

3 傳感器性能測試

3.1 參比電極穩(wěn)定性測量

為了證明器件的有效性，首先用開路電壓法連續(xù)測量了傳感器參比電極5 000 s，實驗數(shù)據(jù)如圖3所示，傳感器參比電級在含有飽和KCl溶液的參比槽中平均電位約為-314.578 mV，其電壓變化幅度不超過2.5 mV，與商用參比電極類似，可以為測量工作電級的電勢提供穩(wěn)定的參考電壓。證明了微型化的參比電級可以采用離子通道來取代離子交換膜。

圖3 參比電極穩(wěn)定性測量曲線

3.2 利用開路電壓法測試傳感器pH值響應(yīng)性能

在上一步研究中表明了參比電極提供了較為穩(wěn)定的參考電勢，基于此結(jié)論，由于TiO2在不同濃度H+的溶液中能產(chǎn)生能斯特電勢，可以使用傳感器上的參比電級與工作電級去測量溶液中的pH值。電級在不同的pH值的緩沖溶液中的響應(yīng)曲線如圖 4(a)所示，由于電極開始接觸溶液時，溶液無法與電極充分接觸，所以開始會有一個不穩(wěn)定區(qū)間，隨著時間推移，溶液與電極充分接觸，電壓便逐漸穩(wěn)定下來。圖中的平均值電壓為電壓穩(wěn)定后的平均值電壓。

將電壓穩(wěn)定后的平均值電壓作為每個pH值的響應(yīng)結(jié)果，得到圖4(b)所示的結(jié)果。從圖中可知，傳感器測量的電壓值與溶液的pH值具有較好的線性關(guān)系，其中線性度R=0.997。傳感器的靈敏度為42.86 mV/pH，比理論上的能斯特方程計算出來的結(jié)果59 mV/pH要低。

圖4 pH標準液測量結(jié)果與電壓/pH對應(yīng)曲線

3.3 利用阻抗測量法測試Pt溫度電阻的響應(yīng)

首先，在冰水混合物的條件下測量Pt溫度電級的阻值，得到響應(yīng)曲線如圖5(a)所示，取其平均阻值2 235.995 Ω作為0 ℃的阻值。然后根據(jù)Pt電阻對溫度的響應(yīng)特性，每100 Ω Pt電阻每攝氏度引起的電壓變化量約為0.385 Ω，在100 ℃以內(nèi)具有較好的一致性?；诖擞嬎愕玫狡潇`敏度理論值應(yīng)為8.604 7 Ω/℃。從圖中可知，該溫度電級具有良好的精度，其電阻值波動不大于0.4 Ω，換算成溫度變化約為0.005 ℃。

利用恒溫水箱對溫度電級進行標定，設(shè)定在0～60 ℃中每隔5 ℃測量一次電阻值測量結(jié)果，其中30～40 ℃時每隔1 ℃測量一次，分別取其平均值作為測量結(jié)果，得到圖5(b)所示。結(jié)果表明本設(shè)計的溫度傳感器具有非常好的線性度，可以達到0.999 9以上。其靈敏度為8.636 Ω/℃，與之前分析的8.604 7 Ω/℃相近。

圖5 溫度傳感器測試結(jié)果與溫度傳感器電阻隨溫度變化的測試

3.4 利用四電級阻抗測量法測量四電級電導(dǎo)率的響應(yīng)

要想知道電導(dǎo)率傳感器的響應(yīng)性能，首先需要知道電導(dǎo)率與測量的電阻之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系。所以設(shè)計實驗，將傳感器放置在0.01 mol/L的KCl溶液中，利用電化學工作站測量傳感器的電阻，如圖6所示。

圖6 電導(dǎo)率傳感器0.01 mol/L KCl溶液中測量得到的電阻值

由圖6可知，傳感器在0.01 mol/L的KCl溶液中的平均阻值為10 002.09 Ω，而室溫下，0.01 mol/L的KCl溶液的電導(dǎo)率值為0.140 85 S/m。

由于κ=G/ε,其中ε為常數(shù)。R=1/G，則有ε=1/κR。根據(jù)上式與上述測量數(shù)據(jù)可以得到ε=0.000 71。則

(1)

對R求導(dǎo)得

(2)

由上式可知，電導(dǎo)率的精度為非線性變量，圖6可知R的變化幅度小于30 Ω，所以在測量0.01 M的KCl溶液時，其誤差

(3)

首先，配置濃度為0.001,0.003,0.01,0.03,0.1,0.3,1,3,4.3 mol/L的KCl溶液，將傳感器外側(cè)兩電級接交流電壓源電級，內(nèi)側(cè)兩電級接電壓測量電級，傳感器測量不同濃度KCl溶液結(jié)果如圖7(a)所示，將縱坐標轉(zhuǎn)換成電導(dǎo)率得到圖7(b)結(jié)果，其線性度大于0.99。

圖7 不同濃度KCl溶液中電導(dǎo)率傳感器測量結(jié)果與轉(zhuǎn)換成電導(dǎo)率后的結(jié)果

4 結(jié)束語

本文成功制作出了一種可測量溫、鹽、酸度的微納傳感器。通過后續(xù)的測試實驗表明該傳感器可準確的測量溶液中的溫、鹽、酸度值。該傳感器功能的實現(xiàn)可為海洋監(jiān)測系統(tǒng)提供一種新的方案。由于該傳感器有尺寸小、可批量化

生產(chǎn)、成本低等特點，可用于海洋網(wǎng)格化監(jiān)測。