石墨烯/氧化鎢復合材料室溫響應NO2傳感器

楊永超， 劉 洋， 皮倩倩， 王大興， 劉 璽， 劉繼江

(1.中國電子科技集團公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028；2.哈爾濱工業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

本文結合石墨烯和WO3優(yōu)異特性，采用溶劑熱法合成石墨烯/氧化鎢復合材料，制備的復合材料中氧化鎢呈現(xiàn)管狀形貌。將復合材料涂覆到叉指電極組裝成傳感器，氣敏測試結果表明，傳感器可以實現(xiàn)室溫NO2檢測，具有優(yōu)異的NO2選擇性。

1 試驗部分

1.1 材料合成

1.1.1 氧化石墨烯制備

實驗中采用改進的Hummers，方法[11,12]制備氧化石墨

烯(graphene oxide，GO)，具體的實驗如下：稱量石墨粉2 g和硝酸鈉1.5 g加入錐形瓶中混合，加入67.5 mL濃硫酸后冰浴攪拌1 h；在1 h內(nèi)逐漸加入9 g高錳酸鉀，并持續(xù)冰浴2 h，之后室溫水浴120 h；向溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為5 %的硫酸約200 mL，攪拌2 h；向溶液中逐滴加入30 %雙氧水中和溶液中過量的高錳酸鉀，待溶液顏色變成亮黃色后停止，持續(xù)攪拌2 h。取上層液體離心，用質(zhì)量分數(shù)為3 %的硫酸和質(zhì)量分數(shù)為10.5 %的雙氧水混合溶液洗滌至pH為中性。將所得沉淀放入真空干燥箱中干燥，干燥溫度為60 ℃，干燥時間為24 h，研磨即得到GO。

1.1.2 石墨烯/氧化鎢復合材料制備

實驗中采用溶劑熱法制備石墨烯/氧化鎢復合材料，通過濕化學法將GO還原成石墨烯，該種方法得到的石墨烯稱為還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)，具體的實驗如下：稱60 mg GO分散于60 mL正丙醇溶液中，超聲分散1 h；稱0.238 g WCl6加入溶液中，待WCl6完全溶解后迅速移入100 mL反應釜中，200 ℃條件下持續(xù)反應12 h；將溶液移入錐形瓶，加入氨水調(diào)節(jié)pH在9～10之間；緩慢向溶液中加入6 mL水合肼，加入水合肼同時攪拌，攪拌持續(xù)2 h，溶液溫度控制在100 ℃；制備的復合材料離心清洗幾次，離心機轉速設置為6 000 r/min，60 ℃干燥12 h，研磨得到復合材料。

1.2 表征方法

采用丹東通達儀器有限公司的TD—3500型X射線衍射儀(Cu Kα)分析材料的物性和晶體結構；采用美國FEI公司的Inspect S50型掃描電子顯微鏡對復合材料形貌進行觀測；采用英國雷尼紹公司inVia-Reflex型拉曼光譜系統(tǒng)表征石墨烯的晶體質(zhì)量、缺陷度等信息。

1.3 性能測試

傳感器性能測試采用靜態(tài)測試方法，將傳感器放置于一個5 L的測試箱中，使用安捷倫數(shù)據(jù)采集器對傳感器輸出電阻進行實時采集，采集時間間隔為1 s；通過注射器將確定體積分數(shù)的NO2注入到測試箱內(nèi)，改變NO2注射體積調(diào)節(jié)測試箱內(nèi)NO2氣體體積分數(shù)，測試箱內(nèi)設置有風扇，注入氣體可迅速擴散；測試完成后，打開測試箱蓋，與大氣相通，恢復到傳感器大氣狀態(tài)。

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性能指標定義：靈敏度S=(Ra-Rg)/Ra，Ra為傳感器在大氣狀態(tài)基準電阻，Rg為傳感器在一定濃度氣體氛圍中穩(wěn)態(tài)電阻。響應時間為傳感器與被測氣體接觸到其阻值達到新的恒定值90 %所需要的時間。恢復時間為傳感器與被測氣體開始分離到其阻值恢復到初始電阻值的10 %所需要的時間。選擇性為在多種氣體共存的條件下，傳感器區(qū)分氣體種類的能力。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1為石墨粉、GO XRD分析。在圖1中，位于2θ=26.3°處出現(xiàn)尖銳的特征衍射峰對應的是石墨(002)晶面典型衍射峰。當石墨經(jīng)過濃硫酸和強氧化劑的作用后，石墨的(002)晶面的特征衍射峰消失，而在位于2θ=10.9°處，出現(xiàn)了強度相對較弱、比較寬的特征衍射峰，對應GO的(002)晶面特征衍射峰，說明石墨經(jīng)過氧化以后，含氧官能團，如羥基(-OH)、羧基(-COOH)、環(huán)氧(C-O-C)等，被引入到石墨片層的表面或邊緣處，石墨已經(jīng)轉換為GO。

圖1 石墨、GO XRD圖譜

圖2為石墨烯/氧化鎢復合材料XRD圖譜，從圖2中可以看到復合材料GO特征峰消失，在2θ=22.1°處出現(xiàn)了rGO(002)晶面的特征峰，說明復合材料中GO已經(jīng)轉變成了rGO。復合材料XRD圖譜與標準的JCPDS卡片進行對比，所測樣品在14.0°，28.2°，36.6°，49.9°等位置分別為(100)，(200)，(201)，(220)晶面特征衍射峰，衍射峰與標準卡片No.75—2187很好符合，證明復合材料中氧化鎢為六方相結構的WO3，WO3的晶格參數(shù)為a=b=7.298；c=3.899(空間群：P6/mmm)。

圖2 復合材料XRD圖譜

圖3為復合材料Raman譜圖，位于1 348.5，1 598.2，2 705，2 940.1，3 201.1cm-1出現(xiàn)rGO典型的D，G，2D，D+G，2D，峰。雖然D峰出現(xiàn)代表著石墨烯邊緣的缺陷及其無定型結構，但是表明GO已經(jīng)得到了還原。

圖3 rGO/WO3復合材料Raman光譜

采用掃面電子顯微對rGO/WO3復合材料形貌表征，如圖4所示，從照片中可以看出，復合材料中WO3呈現(xiàn)六方管狀結構(管長度3 μm左右，直徑1.5 μm左右)，管狀結構具有較大的表面積，有利于增加敏感材料的敏感性能。石墨烯均勻分散復合材料中，有利于敏感材料電子傳輸，降低傳感器工作溫度。

圖4 rGO/WO3復合材料SEM

2.2 氣敏特性

稱取2.5 mg rGO/WO3復合材料加入5 μL松油醇粘結劑制成漿料，將漿料采用絲網(wǎng)印刷涂覆到叉指電極處，制備了傳感器，如圖5所示。

圖5 NO2傳感器

rGO/WO3復合材料制得的傳感器進行靈敏度、響應—恢復時間、重復性和選擇性氣敏性能測試，如圖6所示。圖6(a)是傳感器在3×10-6NO2體積分數(shù)下響應—恢復時間測試，得出3×10-6體積分數(shù)下傳感器響應時間和恢復時間分別為401 s和1 136 s，具有比單純石墨烯NO2傳感器更加優(yōu)異的響應—恢復特性；圖6(b)傳感器在不同NO2體積分數(shù)下氣敏性能測試，在1×10-6體積分數(shù)下，氣體傳感器靈敏度值為2.6 %，當NO2體積分數(shù)在40×10-6時靈敏度值增加到16.9 %。因此傳感器在低體積分數(shù)NO2，高體積分數(shù)NO2都具有檢測能力。圖6(c)為傳感器重復性測試，表明傳感器具有一定的重復性。圖6(d)在不同氣氛環(huán)境下傳感器選擇性測試，不同氣體10×10-6NO2，100×10-6NH3，10×10-6H2S，1 000×10-6，C2H5OH，400×10-6CH4靈敏度分別為15 %，3.2 %，1.6 %，0.56 %，0.12 %?？梢缘贸鰝鞲衅鲗O2具有較好的選擇性。

圖6 測試結果

傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的NO2氣敏性能，主要原于發(fā)揮了rGO和WO3各自作用，加快了電子在材料之間傳遞速度，實現(xiàn)了NO2室溫檢測。

2.3 氣敏機理分析

(1)

(2)

(3)

傳感器氣敏性能提升主要是WO3與rGO之間存在的p-n結對性能的提升起了推動作用，rGO中的電子會通過界面?zhèn)鬟f給WO3，空穴會從WO3傳遞給rGO，rGO中空穴濃度增加，由于rGO載流子為空穴，所以rGO/WO3的導電性會增加[13]。

此外，一維管狀結構的WO3比表面積大，管狀結構減少了WO3團聚，這樣會提供更多的反應活性位點，有利于氣體的吸附與擴散。石墨烯均勻分散rGO/WO3復合材料中，一定程度上提升復合材料的氣敏傳感性能。

3 結 論

本文采用溶劑熱法制備了rGO/WO3復合材料，WO3呈現(xiàn)一維管狀形貌，石墨烯片均勻分散在復合材料中，rGO/WO3復合材料呈現(xiàn)的形貌特征利于氣體吸附、脫附；rGO/WO3復合材料形成p-n結，增加了復合氣敏性能。將rGO/WO3復合材料涂覆在叉指電極制作成傳感器，測試結果表明：傳感器具有優(yōu)異的氣敏性能，可以實現(xiàn)NO2室溫檢測，檢測下限為1×10-6；3×10-6體積分數(shù)NO2響應時間為401 s；同時對NO2具有優(yōu)良的選擇性，可以實現(xiàn)NO2選擇性檢測。