圖形化藍(lán)寶石襯底干法刻蝕工藝研究

侯 想 劉熠新 鐘夢潔 林 賽 劉 楊 羅榮煌羅學(xué)濤 張 颯

1.福建中晶科技有限公司，龍巖，364101 2.廈門大學(xué)材料學(xué)院，廈門，3610053.廈門大學(xué)福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門，361005

0 引言

GaN基發(fā)光二極管(LED)具有體積小、質(zhì)量小、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛用于固態(tài)照明、交通信號燈、汽車前向照明、短程光學(xué)通信和生物傳感器等領(lǐng)域[1-3]。藍(lán)寶石(Al2O3)具有良好的化學(xué)物理穩(wěn)定性和透光性以及低廉的價(jià)格[4-5]，成為制備GaN基LED外延襯底的理想材料，但是由于GaN外延層與藍(lán)寶石襯底之間存在著大約16%的晶格失配度和26%的熱膨脹系數(shù)失配度，在平面藍(lán)寶石襯底上生長出的GaN外延層存在108～1010cm-2的缺陷密度，會嚴(yán)重降低芯片的發(fā)光效率。而在平面藍(lán)寶石襯底上制備規(guī)則排列的周期性圖形后再進(jìn)行外延生長能夠提高GaN基LED器件的內(nèi)量子效率和光提取效率。這是因?yàn)閳D形的存在能夠減少從藍(lán)寶石與CaN界面處生長并進(jìn)入有源區(qū)的線位錯密度，提高GaN晶體質(zhì)量；同時(shí)，圖形的側(cè)壁可以改變?nèi)肷涔饩€的方向，增加光的漫反射，提高器件的光提取效率[6-8]?；谝陨蟽?yōu)勢，圖形化藍(lán)寶石襯底(patterned sapphire substrate，PSS)在GaN基LED工業(yè)級生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。

最新研究表明，PSS上微圖形的高度[9]、面積[10]和周期[11](相鄰圖形中心點(diǎn)之間的距離)的變化均會對LED的光學(xué)性能產(chǎn)生影響。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)測量微圖形大小并計(jì)算微圖形面積(占空比)發(fā)現(xiàn)，微圖形面積的增大會使得來自有源層發(fā)射光的反射增加，從而使得外延生長出的LED發(fā)光效率提高[10]。對圖形形貌的研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PSS微圖形的形貌為圓錐形時(shí)制備出的LED發(fā)光效率提高了35%[12]。在高占空比圓錐圖形的基礎(chǔ)上，將PSS微圖形的側(cè)壁弧長高度控制在(150±10)nm時(shí)，LED的出光效率將提高8.9%[13]。上述研究表明，高占空比、圓錐形、小弧長高度的PSS圖形能夠提高LED的發(fā)光效率。

PSS制備的主要工序?yàn)楣饪毯涂涛g，但是由于光刻機(jī)和光刻膠的限制，光刻工藝難以進(jìn)一步優(yōu)化，因此只能對刻蝕工藝進(jìn)行優(yōu)化。感應(yīng)耦合等離子刻蝕(inductive coupled plasma，ICP)具有高度各向異性的刻蝕剖面，刻蝕速度較快[14-15]，是目前主流的藍(lán)寶石刻蝕工藝。刻蝕后要獲得高占空比、小弧長高度的圓錐形襯底，關(guān)鍵是要提高選擇比(藍(lán)寶石與光刻膠的刻蝕速率比值)[16-17]。只有選擇刻蝕選擇比更大的刻蝕工藝才能將圖形占空比提高、弧長高度減小。在提高刻蝕選擇比的各項(xiàng)工藝中，刻蝕輔助氣體三氟甲烷(CHF3)在刻蝕過程中可以與光刻膠反應(yīng)生成聚合物，能有效阻止等離子體對光刻膠的刻蝕，顯著提高選擇比，因此成為了重點(diǎn)研究方向[18]。目前，使用CHF3作為刻蝕輔助氣體后，相關(guān)工藝參數(shù)對選擇比和刻蝕速率影響的研究相對較少，因此研究添加CHF3后各工藝參數(shù)對選擇比和刻蝕速率的影響并確定最佳的刻蝕參數(shù)對進(jìn)一步提高LED的出光效率具有重要的意義。

本文旨在研究添加CHF3后各主要因素對刻蝕速率和選擇比的影響。通過試驗(yàn)，分別測試了偏壓功率、自動壓力控制蝶閥開合度(APC)、CHF3氣體流量三個(gè)工藝參數(shù)對刻蝕速率和選擇比的影響，并進(jìn)行了分析研究。根據(jù)試驗(yàn)獲得的最佳工藝參數(shù)，制備出了高占空比、小弧度的PSS微圖形。

1 試驗(yàn)

本文試驗(yàn)中PSS的制備流程如圖1所示，首先使用勻膠機(jī)(CND E1512-DV3-246)旋涂光刻膠(AZ601)，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為 3000 r/min，控制光刻膠厚度為2.6 μm，利用光刻機(jī)(Nikon NSR I9)對帶有光刻膠的襯底進(jìn)行曝光。曝光完成后，用顯影液(瑞紅238)對曝光后的帶膠藍(lán)寶石襯底顯影，清洗甩干后將其放在110 ℃的熱板上烘烤60 s。最后采用電感耦合等離子體刻蝕機(jī)(MAXIS 300LCH)對覆蓋有AZ601光刻膠圖形陣列掩膜的藍(lán)寶石襯底進(jìn)行刻蝕。通過掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4200 FESEM)對刻蝕后的微觀尺寸和形貌進(jìn)行測量分析。

圖1 PSS的制備流程圖Fig.1 The preparation process of the PSS

2 結(jié)果與討論

干法刻蝕的主要原理是利用高頻電場將刻蝕氣體轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子體，然后在偏置電場作用下等離子體垂直轟擊襯底，并與襯底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到刻蝕的目的。本試驗(yàn)中刻蝕采用的主刻蝕氣體為三氯化硼(BCl3)，刻蝕時(shí)BCl3被分解為等離子體，等離子體中帶電離子受到電場的作用加速轟擊藍(lán)寶石表面，使得藍(lán)寶石中的Al—O鍵發(fā)生斷裂，同時(shí)等離子體中的自由基Cl-與反應(yīng)自由基Al-發(fā)生反應(yīng)生成AlCl3，在反應(yīng)腔中以氣態(tài)的形式被分子泵抽走。最終刻蝕完成后的藍(lán)寶石襯底上周期分布著圓錐形的微圖形，兩個(gè)相鄰圓錐的距離為3 μm，多個(gè)圓錐呈等邊三角形分布，如圖2所示。通過添加CHF3可以獲得高占空比的圖形,其中占空比R的計(jì)算公式如下：

(1)

式中,Spa為圖形所占區(qū)域面積，即圖2中紅色區(qū)域；Ssa為等邊三角形內(nèi)沒有圖形的面積，即圖2中藍(lán)色區(qū)域。

圖2 圖形分布示意圖Fig.2 The distribution diagram of the pattern

為了計(jì)算刻蝕速率和選擇比，需選擇合適的刻蝕時(shí)間以確保在刻蝕結(jié)束后仍剩余一部分光刻膠掩膜。通過SEM測量被刻蝕的光刻膠及微圖形的高度，計(jì)算選擇比S的公式為

(2)

式中,vsa為藍(lán)寶石的刻蝕速率；vPR為光刻膠的刻蝕速率。

刻蝕速率是指在刻蝕過程中單位時(shí)間內(nèi)的刻蝕量。圖3為在刻蝕時(shí)間t內(nèi)，藍(lán)寶石和光刻膠被刻蝕的深度hsa和hPR示意圖?？涛g速率為刻蝕深度與刻蝕時(shí)間的比值。

圖3 藍(lán)寶石和光刻膠刻蝕深度示意圖Fig.3 The distribution diagram of the etching depthof the sapphire and the photoresist

目前ICP制程中可控制的主要工藝參數(shù)有：偏壓功率(PB)、APC、CHF3流量(qV)、BCl3流量、溫度、ICP上電極功率。在工藝調(diào)試過程中發(fā)現(xiàn)偏壓功率、APC、CHF3流量這三個(gè)變量對產(chǎn)品影響較大并且三者的相互關(guān)聯(lián)性不確定，因此，本文主要研究偏壓功率、APC、CHF3流量這三個(gè)因素對ICP工藝的影響。參考目前生產(chǎn)中的工藝參數(shù)，在正交試驗(yàn)前確定因素的三個(gè)水平值。在制程中偏壓功率的范圍為350～450 W，因此偏壓功率的水平確定為350 W、400 W、450 W；在生產(chǎn)中APC不大于60%，所以將APC的因素水平選定為35%、45%、55%。CHF3氣體流量在5～20 sccm(sccm為體積流量單位，1 sccm表示標(biāo)況下1 mL/min)之間，因此CHF3氣體流量的因素水平選定為6 sccm、10 sccm、15 sccm。對以上因素水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，分析各因素對藍(lán)寶石刻蝕速率和選擇比的影響。

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

表1是正交試驗(yàn)因素水平表，表2是正交試驗(yàn)安排表，表3是正交試驗(yàn)結(jié)果表，表4是正交試驗(yàn)極差分析表。表4中，k1、k2、k3分別為水平1、2、3數(shù)據(jù)的平均值；極差表示因子對結(jié)果的影響幅度，極差越大表明因子對結(jié)果影響越大；優(yōu)選即最優(yōu)選擇。通過正交試驗(yàn)并進(jìn)行極差分析可知，各因素對藍(lán)寶石刻蝕速率影響的主次關(guān)系分別是APC、偏壓功率、CHF3流量；各個(gè)因素對選擇比影響的主次關(guān)系分別是CHF3流量、APC、偏壓功率。經(jīng)過比較，最終確定最優(yōu)選擇比方案為A1B3C3，具體參數(shù)為：偏壓功率350 W、CHF3流量15 sccm、APC值55%；藍(lán)寶石刻蝕速率的最優(yōu)方案為A3B3C3，具體參數(shù)為：偏壓功率450 W、CHF3流量15 sccm、APC值55%。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)表

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

表4 正交試驗(yàn)極差分析

2.2 各因素對藍(lán)寶石和光刻膠刻蝕速率和選擇比的影響

圖4為不同偏壓功率下藍(lán)寶石和光刻膠的刻蝕速率以及選擇比的變化曲線(其中，APC為35%，CHF3流量為6 sccm，時(shí)間為1200 s，重復(fù)三次試驗(yàn)，k為折線斜率)。從圖4中可知，隨著偏壓功率的增大，藍(lán)寶石和光刻膠的刻蝕速率不斷增大，選擇比不斷減小。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，隨著偏壓功率的增大，等離子體中帶電離子的速度會增大，進(jìn)而等離子的物理刻蝕強(qiáng)度增大，提高了對藍(lán)寶石和光刻膠刻蝕速率。但是，因?yàn)楣饪棠z相較于藍(lán)寶石更容易受到物理刻蝕的影響，所以隨著偏壓功率增大，光刻膠的刻蝕速率增大幅度會小于藍(lán)寶石的刻蝕速率增大幅度，最終出現(xiàn)刻蝕選擇比減小的現(xiàn)象。在實(shí)際生產(chǎn)中，如果圖形高度符合要求則可以提高偏壓功率，通過犧牲選擇比來獲得更短的制程時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。反之，則可以通過減小偏壓功率來增大圖形高度。

圖4 不同偏壓功率下刻蝕速率和刻蝕選擇比的變化曲線Fig.4 Change curves of the etch rate and the etchselectivity in different bias powers

圖5為不同CHF3流量下藍(lán)寶石和光刻膠的刻蝕速率以及選擇比的變化曲線(APC值55%，偏壓功率350 W，時(shí)間1200 s，重復(fù)三次試驗(yàn))。從圖5中可知，添加CHF3會提高刻蝕選擇比，這是由于CHF3會與光刻膠反應(yīng)生成含氟聚合物，這些含氟聚合物會覆蓋在光刻膠表面提高光刻膠的抗刻蝕能力，有效阻止等離子體對光刻膠的刻蝕。但是當(dāng)CHF3流量為6 sccm時(shí)，藍(lán)寶石的刻蝕速率略有下降，這是由于部分含氟聚合物覆蓋在藍(lán)寶石表面，減小了藍(lán)寶石的刻蝕速率，使得藍(lán)寶石的刻蝕速率低于未添加CHF3時(shí)的刻蝕速率[18]。隨著CHF3流量繼續(xù)增大，CHF3不僅會與光刻膠反應(yīng)生成含氟聚合物，多余的CHF3還會參與藍(lán)寶石的化學(xué)刻蝕，使得藍(lán)寶石的刻蝕速率增大。此外，CHF3流量的增大還會降低腔體的真空度，削弱等離子體物理刻蝕。因?yàn)槲锢砜涛g對光刻膠的刻蝕速率影響更大，所以隨著CHF3流量的增大，光刻膠刻蝕速率的增大值會小于藍(lán)寶石刻蝕速率的增大值，最終提高選擇比。由于CHF3流量增大不僅提高了選擇比，還不會顯著降低藍(lán)寶石的刻蝕速率，因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中可以通過改變CHF3流量，在不降低生產(chǎn)效率的基礎(chǔ)上調(diào)整選擇比，使得產(chǎn)品規(guī)格滿足要求。一般來說，如果圖形尺寸(高度和占空比)較大，可以減小CHF3流量，反之，圖形尺寸較小則可以增大CHF3流量。

圖5 不同CHF3流量下刻蝕速率和刻蝕選擇比的變化曲線Fig.5 Change curves of the etch rate and the etchselectivity in different CHF3 flows

圖6為不同APC下藍(lán)寶石和光刻膠的刻蝕速率以及選擇比的變化曲線(偏壓功率350 W，CHF3流量6 sccm，時(shí)間1800 s，重復(fù)三次試驗(yàn))。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，隨著APC的增大，藍(lán)寶石的刻蝕速率大幅增大，光刻膠刻蝕速率小幅度增大，導(dǎo)致刻蝕選擇比增大。這是因?yàn)樵龃驛PC會提高真空度增強(qiáng)等離子的物理刻蝕，進(jìn)而增大藍(lán)寶石和光刻膠的刻蝕速率。同時(shí)，APC的增大也能夠加快刻蝕反應(yīng)氣體的排出，有效減少負(fù)載效應(yīng)，提高藍(lán)寶石的刻蝕速率。因此，增大APC能夠有效提高選擇比以及刻蝕速率。由于APC的增大能夠同時(shí)提高選擇比和刻蝕速率，在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，如果腔體密閉性差導(dǎo)致圖形高度較小，可以將APC數(shù)值調(diào)大，如果圖形高度過大，可以將APC數(shù)值調(diào)小。

圖6 不同APC下刻蝕速率和刻蝕選擇比的變化曲線Fig.6 Change curves of the etch rate and the etchselectivity in different APC

通過正交試驗(yàn)，可以知道各因素對藍(lán)寶石刻蝕速率影響的主次關(guān)系為APC、偏壓功率、CHF3流量，因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中提高藍(lán)寶石的刻蝕速率最佳的方式是通過提高APC或者增大偏壓功率來實(shí)現(xiàn)。此外，各因素對選擇比的影響的主次關(guān)系是CHF3流量、APC、偏壓功率，因此，實(shí)際生產(chǎn)過程中在保證刻蝕效率不變的前提下，通過增加CHF3的流量可以做出更高占空比的圖形。需要注意的是，由于CHF3流量主要影響光刻膠的刻蝕速率，對藍(lán)寶石刻蝕速率影響不大，因此CHF3流量對藍(lán)寶石刻蝕速率和選擇比的影響的主次關(guān)系不同。

2.3 工藝參數(shù)優(yōu)化后的PSS微觀形貌

根據(jù)正交試驗(yàn)最終確定,當(dāng)偏壓功率為350 W、CHF3流量為15 sccm、APC值為55%時(shí)可以獲得最佳選擇比和較高刻蝕速率。使用新工藝刻蝕1200 s并多次重復(fù)該工藝后，最終獲得的藍(lán)寶石平均刻蝕深度為1155 nm，藍(lán)寶石平均刻蝕速率為57.75 nm/min；光刻膠平均刻蝕深度為1218 nm，光刻膠平均刻蝕速率為60.9 nm/min；刻蝕選擇比平均值為0.948。

接著使用該工藝參數(shù)制備PSS。制備工藝分兩步：首先，將ICP功率設(shè)為1750 W，偏壓功率設(shè)為350 W，BCl3流量設(shè)為120 sccm，CHF3流量設(shè)為15 sccm，APC值設(shè)為55%。在該工藝結(jié)束后，光刻膠基本被刻蝕掉，此時(shí)PSS上的微圖形高度達(dá)到最大。然后將偏壓功率增大至800 W，通過很高的偏壓功率對藍(lán)寶石快速刻蝕，減小圖形的弧長高度。

圖7a、圖7b為未經(jīng)工藝優(yōu)化的PSS微觀形貌SEM圖的平視圖和截面圖，圖7c和圖7d為工藝優(yōu)化后制備的PSS微觀形貌SEM圖的平視圖和截面圖。從圖7c、圖7d中可以看出，襯底上的微圖形為高占空比圓錐形圖形并且弧長高度較小，經(jīng)過測量，微圖形的高度為1.9 μm，底寬為2.9 μm，弧長高度為190 nm，占空比達(dá)到84.7%。而未經(jīng)過工藝優(yōu)化的PSS，測得圖形高度為1.8 μm，底寬為2.82 μm，弧長高度為180 nm，占空比為80.1%。根據(jù)PAN等[19]的研究，在微圖形周期(微圖形直徑+微圖形間距)大于1μm的情況下，填充比(直徑與周期之比)在0.8～1之間時(shí)，填充比越大，光提取效率越大。通過換算可知，當(dāng)占空比為84.7%時(shí)，填充比為0.97，當(dāng)占空比為80.1%時(shí)，填充比為0.94，因此，使用優(yōu)化后工藝制得的PSS相較于未優(yōu)化工藝制得的PSS，有著更高的光提取效率。根據(jù)于曉杰等[20]的研究，當(dāng)襯底微圖形形貌相同時(shí)，微圖形高度越大，衍射效率越高即光提取效率越高。因此，使用該工藝制得的PSS相較于未優(yōu)化前的PSS有著更高的出光效率。同時(shí)由于該工藝參數(shù)下藍(lán)寶石的刻蝕速率加快，縮短了刻蝕時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。

(a)優(yōu)化前PSS平視圖

(b)優(yōu)化前PSS截面圖

(c)優(yōu)化后PSS平視圖

(d)優(yōu)化后PSS截面圖圖7 優(yōu)化前后圖形化藍(lán)寶石襯底SEM圖Fig.7 SEM images of the PSS before andafter optimization

3 結(jié)論

通過正交試驗(yàn)對圖形化藍(lán)寶石襯底干法刻蝕工藝進(jìn)行了工藝參數(shù)的優(yōu)選，試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)偏壓功率為350 W、CHF3流量為15 sccm、APC為55%時(shí)，有著最優(yōu)的選擇比。當(dāng)偏壓功率為450 W、CHF3流量為15 sccm、APC值為55%時(shí)，有著最高的藍(lán)寶石刻蝕速率?？涛g選擇比的影響主次因素依序?yàn)镃HF3流量、APC、偏壓功率，而藍(lán)寶石刻蝕速率的影響主次因素依序?yàn)锳PC、偏壓功率、CHF3流量。試驗(yàn)獲得制備高占空比PSS的最佳工藝方案為：偏壓功率350 W、CHF3流量15 sccm、APC值55%，使用優(yōu)化后的參數(shù)制備出的PSS上圓錐圖形的高度為1.9 μm，底寬為2.9 μm，弧長高度為180 nm，占空比達(dá)到84.7%。最終制備出的PSS有著更高的出光效率，使得LED的性能得以提高，更有利于工業(yè)化應(yīng)用。