石墨烯-聚合物柔性電容傳感器制備及性能研究

藥芳萍 黎相孟 石強盛杰 張 瀟

中北大學機械工程學院，太原，030051

0 引言

柔性壓力傳感器因具有良好的柔韌性而廣泛應(yīng)用于醫(yī)療電子[1]、機器人觸覺傳感蒙皮[2-3]、智能家居[4]等領(lǐng)域，理想的柔性傳感器應(yīng)具有靈敏度高、靈活質(zhì)輕、成本低、環(huán)保無毒及制造工藝簡單等特點?，F(xiàn)有的柔性壓力傳感器按傳感機制的不同可以分為壓阻式[5]、壓電式[6]、電容式[7]和摩擦電式[8],其中電容式壓力傳感器因具有結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、穩(wěn)定性好及響應(yīng)迅速等優(yōu)點被廣泛關(guān)注。與常規(guī)的電容式壓力傳感器相比，柔性電容式壓力傳感器具有良好的柔韌性及一定的可拉伸性，可適用于不規(guī)則表面。

近年來，為了提高柔性電容式壓力傳感器的靈敏度，研究人員將各種微結(jié)構(gòu)(如微孔[9-10]、微球[11]、微柱[12]和微金字塔[13-14]等)應(yīng)用于電極層或介電層，以此來降低傳感器的變形難度，增大極板間距和接觸面積的變化程度，從而加大傳感器的相對電容變化率，提高電容式壓力傳感器的靈敏度。傳統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)制備方法大多采用光刻技術(shù)，但該技術(shù)制備過程復雜且成本昂貴，無法實現(xiàn)量產(chǎn)；而直接以植物葉片[15]或花瓣[16]為模板制備微結(jié)構(gòu)的方法，雖節(jié)約成本，但植物葉片和花瓣在實驗過程中容易破損，其表面結(jié)構(gòu)也會受到不同程度的損壞，使得實驗過程具有一定的難度。

本文以常用的砂紙為模板，采用了操作簡單、成本較低的旋涂工藝分別制備了無微結(jié)構(gòu)、具有單層微結(jié)構(gòu)和雙層咬合微結(jié)構(gòu)的柔性電容式壓力傳感器，制備過程有效地避免了導電的石墨烯和碳納米管等納米材料在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中分散不均勻而影響導電性能的問題，并通過試驗測試了三種壓力傳感器的傳感特性。

1 柔性電容式壓力傳感器的工作原理

電容式壓力傳感器內(nèi)部的微電容可以簡化為平行板電容器，其工作原理如圖1所示。傳感器介電層的有效相對介電常數(shù)ε可根據(jù)一般的混合規(guī)則由下式給出:

(1)

式中，εair、εPDMS分別為空氣和PDMS的介電常數(shù)；Vair、VPDMS分別為空氣和PDMS的體積分數(shù)；α為由混合規(guī)則的類型決定的參數(shù)。

圖1 柔性傳感器工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of working principle of theflexible sensor

將式(1)代入下式

(2)

式中，C為電容；ε為介電常數(shù)；A為極板接觸面積；d為極板間距。

可得介電層為PDMS時的電容公式：

(3)

當柔性電容壓力傳感器受到壓力時，極板間距減小，而具有微結(jié)構(gòu)的介電層在受到外加載荷時，相較于無微結(jié)構(gòu)介電層更容易發(fā)生形變，壓縮過程中，兩極板間接觸面積增大，空氣體積分數(shù)減小，PDMS體積分數(shù)增大，由于εPDMS>εair，由式(1)可知，介電層的有效相對介電常數(shù)增大。由式(2)可知，當ε增大、A增大、d減小時，會產(chǎn)生較大的電容信號，獲得較好的傳感性能。

2 柔性電容式壓力傳感器的制備

2.1 材料與儀器設(shè)備

本文試驗材料有：石墨烯(深圳市穗恒科技有限公司)，多壁碳納米管(蘇州恒球科技)，PDMS(道康寧，Sylgard184)，砂紙(80目)。試驗設(shè)備有：超聲清洗機，勻膠機(Spin-50)，JR系列高精度數(shù)顯恒溫加熱臺，真空箱，共聚焦顯微鏡(OLS5000-SFA)，LCR電橋(AT2816A)，艾德堡數(shù)顯推拉力測試儀。

2.2 柔性電容式傳感器制備過程

柔性傳感器的制備中電極的制備及介電層上微結(jié)構(gòu)的制備極其重要，具體制備過程如圖2所示。

圖2 傳感器制備流程圖Fig.2 Flow chart for the sensor preparation

(1)將石墨烯與碳納米管按1∶1的質(zhì)量比,使用超聲處理將材料均勻分散在一定量的酒精中，然后將砂紙浸入上述混合溶液中，取出砂紙后在熱板上烘干，反復幾次，使碳材料盡可能均勻地附在砂紙表面。將PDMS基本組分與固化劑按10∶1質(zhì)量比混合，攪拌均勻后放入真空箱中除去氣泡，然后將其均勻旋涂在附有碳材料的砂紙表面，放入真空箱20 min，取出后放置在熱板上使其固化，將固化好的PDMS使用鑷子從一側(cè)開始緩慢剝離砂紙表面即可得到具有單面導電性的薄膜，用其作為柔性傳感器的電極。

(2)將PDMS均勻旋涂在80目的砂紙表面，放入真空箱20 min，取出后放置在加熱板上使其固化。

(3)在步驟(2)的基礎(chǔ)上再次旋涂極薄的一層PDMS，在其半固化狀態(tài)時將步驟(1)所制備的薄膜導電層朝外黏附在上面。

(4)將步驟(3)所制得的薄膜從砂紙上剝離后，使用銅箔引出并用雙面膠進行封裝。圖3為制備完成的柔性傳感器實物照片。

圖3 柔性壓力式傳感器實物照片F(xiàn)ig.3 Photograph of flexible pressure sensor

將步驟(1)得到的導電薄膜裁剪成尺寸為10 mm×10 mm的方塊，取其中兩塊將導電層向外組裝起來得到無微結(jié)構(gòu)柔性電容式傳感器。使用步驟(1)、步驟(3)得到的薄膜各一塊，將步驟(3)得到的微結(jié)構(gòu)導電層向內(nèi)組裝起來得到具有單層微結(jié)構(gòu)的柔性電容式傳感器。

2.3 柔性傳感器性能分析

本試驗共制備了三種柔性壓力傳感器，分別為：無微結(jié)構(gòu)的傳感器、具有單層微結(jié)構(gòu)的傳感器、具有雙層咬合微結(jié)構(gòu)的傳感器。試驗中通過測試柔性壓力傳感器的靈敏度、響應(yīng)時間、穩(wěn)定性及遲滯特性來分析其使用性能。柔性傳感器性能測試裝置如圖4所示，采用艾德堡推拉力測試儀對傳感器施加載荷，使用LCR電橋測試儀采集電容數(shù)據(jù)。

圖4 傳感器性能測試試驗裝置Fig.4 Test equipment for testing the sensor performance

3 結(jié)果與分析

3.1 表面微觀結(jié)構(gòu)分析

(a)介電層微結(jié)構(gòu)表面形貌

采用該方法制備的單面導電薄膜使碳材料均勻地嵌入PDMS中，避免了碳材料脫落使導電性能下降的問題，且與光刻技術(shù)相比，采用砂紙作為模板制備得到的微結(jié)構(gòu)尺寸較大且不規(guī)則,介電層微結(jié)構(gòu)的共聚焦顯微圖見圖5a?？梢钥闯鼋殡妼颖砻嬗性S多小突起，正是由于這些微結(jié)構(gòu)的存在，傳感器在受到外力作用時介電層更易發(fā)生形變，靈敏度得以提高。PDMS剝離過程中會有極少量的砂紙顆粒脫落，附著在介電層表面，這對傳感器的性能影響甚微。微結(jié)構(gòu)介電層的高度輪廓如圖5b所示。經(jīng)過多次測量不同部位的數(shù)據(jù)可知，微結(jié)構(gòu)的尺寸為80～400 μm不等，單位面積內(nèi)的微結(jié)構(gòu)個數(shù)達1600，介電層的平均高度為200 μm左右。

(b)介電層微結(jié)構(gòu)高度輪廓圖5 傳感器表面形貌表征圖Fig.5 Surface morphology characterization of the sensor

3.2 柔性壓力傳感器性能分析

3.2.1靈敏度

傳感器靈敏度的計算公式為

(4)

式中，S為靈敏度， kPa-1；C1為受到壓力后輸出的電容值，pF；C0為初始電容值， pF；p為外加載荷， kPa。

通過對柔性傳感器施加0～25 kPa的載荷，可以得到壓力作用下不同微結(jié)構(gòu)柔性電容式傳感器的輸出響應(yīng)曲線,如圖6所示。

圖6 靈敏度測試電容輸出響應(yīng)Fig.6 Sensitivity test of output response of capacitance

由圖6可知，在0～25 kPa載荷范圍內(nèi)，傳感器電容變化隨著載荷的增大而減小，其中具有單層砂紙結(jié)構(gòu)的傳感器相較于無微結(jié)構(gòu)和具有雙層咬合微結(jié)構(gòu)的傳感器具有更高的靈敏度，這是因為具有單層砂紙微結(jié)構(gòu)的傳感器在無加載情況下，兩極板間接觸面積較小，可變形范圍較大，在施加相同載荷的情況下，電容變化更明顯，因此靈敏度更高，并且傳感器呈現(xiàn)出三種不同的輸出特性：在0～4 kPa的載荷范圍內(nèi)，靈敏度為0.451 kPa-1，曲線斜率最大，這個階段主要表現(xiàn)為柔性傳感器受壓后兩極板間距明顯減?。辉?～6 kPa載荷范圍內(nèi)，靈敏度為0.14 kPa-1，曲線斜率變小，該階段主要為不規(guī)則微結(jié)構(gòu)受壓變形；在6～25 kPa載荷范圍內(nèi)，靈敏度為0.03 kPa-1，此時微結(jié)構(gòu)在受到外力時變形很小，靈敏度降低。

3.2.2響應(yīng)特性

響應(yīng)時間體現(xiàn)的是柔性傳感器對外加載荷的反應(yīng)能力，本次試驗采用20 kPa載荷以10 mm/s的加載速率對具有單層微結(jié)構(gòu)的傳感器進行加載和卸載，使用的LCR電橋的采樣頻率為每10 s 1個，輸出響應(yīng)曲線如圖7所示。由圖7可知，該傳感器的響應(yīng)時間和恢復時間均為260 ms，這表明該傳感器具有較快的響應(yīng)速度。

(a)響應(yīng)特性

(b)響應(yīng)時間 (c)恢復時間圖7 響應(yīng)時間測試Fig.7 Test of response time performance for the sensor

3.2.3重復特性

重復特性體現(xiàn)了傳感器的使用壽命和耐用性，試驗中通過施加20 kPa的載荷來測試具有單層微結(jié)構(gòu)傳感器的重復性，輸出性能曲線如圖8a所示。傳感器彎曲變形電容的輸出特性曲線如圖8b所示。由圖8c、圖8d可知，該傳感器在經(jīng)過100次循環(huán)試驗后，其輸出性能并未出現(xiàn)明顯減弱。由重復特性和循環(huán)試驗結(jié)果可見，本文所制備的電容傳感器具有較好的重復特性和循環(huán)特性，說明該傳感器在觸覺傳感領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，符合較高精度和較高靈敏度的需求。

(a)循環(huán)加載和卸載20 kPa外載荷時傳感器的電容輸出響應(yīng)

(b)傳感器彎曲變形電容的輸出特性

(c)第1次和第100次循環(huán)后電容的重復性測試

(d)第1次和第100次循環(huán)后靈敏度重復性測試圖8 具有單層微結(jié)構(gòu)的傳感器的重復性測試結(jié)果Fig.8 The result of repetitiveness test for a sensorwith a single-layer microstructure

3.2.4遲滯特性

具有單層微結(jié)構(gòu)的柔性傳感器在循環(huán)載荷下的電容響應(yīng)如圖9所示。由圖9可知，相同載荷下，卸載時的電容大于加載時的電容，該現(xiàn)象是由彈性材料的彈性滯后特性引起的。遲滯性參數(shù)E的計算公式為

(5)

其中，Cloading與Cunload分別為同一載荷下加載和卸載的電容響應(yīng)；Cmax為電容的最大輸出響應(yīng)。遲滯性越小，柔性傳感器的性能就越好。結(jié)合圖9和式(5)可知，該傳感器在0～25 kPa載荷范圍內(nèi)，遲滯性參數(shù)均小于7%，遲滯特性良好。

圖9 循環(huán)載荷下的電容輸出響應(yīng)Fig.9 Capacitance output response under cyclic load

3.3 傳感器的應(yīng)用

由于試驗制備的柔性電容式傳感器所采用的材料為具有生物相容性且柔韌性極好的PDMS，具有很好的靈活性，因此可以佩戴于人體或機器人各關(guān)節(jié)處，用于監(jiān)測本體姿勢變化情況。將傳感器兩端使用膠帶黏附于食指關(guān)節(jié)處，用以檢測手指彎曲情況，如圖10所示。狀態(tài)1即為未彎曲狀態(tài)，所對應(yīng)的縱坐標為柔性傳感器的初始電容值，當手指彎曲時，隨著彎曲程度的增大，電容的變化增大。并且經(jīng)過反復彎曲，獲得的圖形基本保持一致。這表明該傳感器可用于可穿戴電子器件。

圖10 傳感器實際應(yīng)用測試圖Fig.10 Test diagram of the sensor application

4 結(jié)論

本文提出了一種工藝簡單、成本較低的柔性電容式壓力傳感器的制備方法，避免了導電材料在膠體中分散不均勻以及容易脫落而導致的傳感器性能下降的問題。通過試驗對無微結(jié)構(gòu)、具有單層微結(jié)構(gòu)和具有雙層咬合微結(jié)構(gòu)的柔性電容式壓力傳感器的傳感性能進行了測試,試驗結(jié)果表明,具有單層微結(jié)構(gòu)的傳感器與其他兩種結(jié)構(gòu)的傳感器相比，具有更高的靈敏度(在0～4 kPa載荷范圍內(nèi)靈敏度為0.451 kPa-1)；同時，具有單層砂紙結(jié)構(gòu)的柔性壓力傳感器的響應(yīng)時間和恢復時間均為260 ms，遲滯性參數(shù)小于7%，在進行100次試驗后其輸出性能仍然穩(wěn)定。提出的傳感器制備方法對柔性可穿戴傳感器的研究具有一定的參考價值，所制備的傳感器可以用于觸覺傳感。