光穩(wěn)定劑用量對聚丙烯自然曝露老化影響的研究

王偉健

(廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院，廣東 廣州 511434)

0 前言

當(dāng)前，汽車工業(yè)正迎來重大變革，新能源汽車獲得飛速發(fā)展。汽車智能化、信息化、低碳化趨勢明顯。為實現(xiàn)節(jié)能減排，減少碳排放，世界各主流國家紛紛制定了減少甚至禁售燃油車的計劃，各主流汽車制造廠商則紛紛加大對新能源汽車的研發(fā)和投放力度。不過，雖然新能源汽車的發(fā)展近年來取得了長足進(jìn)步，但仍明顯受制于續(xù)航里程。據(jù)現(xiàn)有研究表明，新能源汽車重量每下降10%，則續(xù)航里程有望提高5%~6%[1]。因此，為達(dá)到輕量化目標(biāo)，在眾多的輕量化方案中，以塑代鋼無疑是最受汽車行業(yè)所青睞的。而在眾多的汽車用塑料中，聚丙烯材料（Polypropylene，PP）因其具有比強度高、易制備，價格較便宜等優(yōu)點，在汽車工業(yè)上得到大量應(yīng)用[2]。但因PP分子鏈上存在著大量叔碳原子，在實際應(yīng)用中曝露于自然環(huán)境條件下容易引起發(fā)白、龜裂、失光等各種光老化現(xiàn)象[3]，導(dǎo)致PP制件老化失效，從而制約著PP材料的在汽車上的進(jìn)一步應(yīng)用。為改善PP材料的耐光老化性能不足，往往需要對其進(jìn)行改性。學(xué)者們也從老化發(fā)生機理、影響因素、改性方法等方面展開了大量的研究。比如：蘇仕瓊[4]等人研究發(fā)現(xiàn)干、濕熱自然條件下，濕度對PP材料的耐老化力學(xué)性能影響不大；葛鐵軍[5]等人則通過紫外加速老化試驗研究發(fā)現(xiàn)光穩(wěn)定劑含量0.3%對PP材料的耐老化力學(xué)性能保持最優(yōu)；趙芳萍[6]采用QUV老化試驗對不同含量和不同種類的滑石粉填充對PP材料的老化影響，發(fā)現(xiàn)滑石粉粒徑對PP老化性能有重要影響。現(xiàn)有的這些研究對指導(dǎo)PP材料進(jìn)行耐光老化改性均起到了重要指導(dǎo)作用，但同樣的也存在著以下不足：

（1）缺少光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐自然曝露老化影響的研究。對于光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐老化性能的影響，現(xiàn)有研究多采用加速老化試驗的形式來展開，但加速老化試驗并不能完全模擬自然曝露條件。

（2）缺少光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐自然曝露老化表觀性能變化的研究與評價。對于PP材料的老化，現(xiàn)有研究多以材料力學(xué)性能的變化進(jìn)行評價，但PP材料大量應(yīng)用于汽車外觀飾件上，對光老化所帶來的表觀性能變化而影響的感官品質(zhì)同樣非常關(guān)注。

因此，本文基于戶外自然曝露試驗條件，通過設(shè)計不同光穩(wěn)定劑含量的PP材料，對光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐自然曝露老化的影響展開了研究，以期能找到更精準(zhǔn)的光穩(wěn)定劑使用量配比，從而提升PP材料耐光老化改性的性價比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯（PP），Hanwha Total PP BI990，韓國韓華道達(dá)爾石油化學(xué)公司；

光穩(wěn)定劑，UV-3808PP5，氰特化工（上海）有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能試驗機：Z005，美國 Zwick 公司；

色差儀：BYK7070，德國 BYK公司；

光澤度儀：BYK4566，德國 BYK公司；

注塑機：TY-7003，中國 江蘇天源試驗設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機：TSE-35A，中國 南京瑞亞裝備有限公司；

分析天平：JA1003N， 中國 上海舍巖儀器有限公司；

高速混合器：中國 東莞易容特機械有限公司；

濕度傳感器：HMP155A， 芬蘭 Vaisala公司；

T型熱電偶表面溫度傳感器：中國 上海儀表公司；

輻照表：MS80， 日本EKO儀器設(shè)備公司。

1.3 樣品制備

將上述PP材料與光穩(wěn)定劑按一定配比加入高速混合器中混合3 min，然后加入溫度為190~220 ℃、轉(zhuǎn)速為250 r/min的雙螺桿擠出機中進(jìn)行熔融混煉后擠出造粒。為研究光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐自然曝露光老化性能的影響，設(shè)定光穩(wěn)定劑用量分別為0、0.2%、0.4%、0.6%四個梯度。將制備好的粒料通過注塑機（注塑溫度210 ℃）加工成型為試驗樣件（條），具體試樣如表1所示。

表1 試驗樣件（條）表

1.4 試驗條件設(shè)定

根據(jù)GB/T 31973—2015《汽車非金屬材料及部件自然曝露試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)[7]規(guī)定，采用敞開式曝露架將試樣以朝向赤道與水平面呈5°固定放置，投放于海南瓊海熱帶環(huán)境自然曝露試驗場開展為期1年自然曝露試驗。試驗起止時間為：2020年1~12月。試驗開展同期，通過輻照表、溫濕度計傳感器對試驗環(huán)境條件應(yīng)力進(jìn)行為期1年的實時監(jiān)控和數(shù)據(jù)采集。

1.5 性能測試與結(jié)果表征

外觀老化等級評價：對試驗樣板按GB/T 31973—2015附錄C的老化定義、外觀檢測項目，參考表2外觀老化等級定義，每隔3個月開展一次評價。

表2 外觀老化等級定義

色差：對試驗樣板按GB/T 3979進(jìn)行顏色測量，測量條件為標(biāo)準(zhǔn)光源D65，10°視場，幾何條件di:8°，測量模式SCI；按GB/T 7921進(jìn)行色差計算。每隔3個月開展一次測量，并計算色差。

光澤度：對試驗樣板按GB/T 9754進(jìn)行60°光澤測量，每隔3個月對光澤度開展一次測量并記錄數(shù)據(jù)。

拉伸強度及斷裂伸長率：對試驗樣條按GB/T 1040.2—2006規(guī)定進(jìn)行拉伸強度和斷裂伸長率測量，拉伸速度為50 mm/min，每隔3個月開展一次測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 自然曝露老化試驗環(huán)境應(yīng)力

試樣在海南為期1年自然曝露試驗中所接受到的溫、濕度及輻照量等外界環(huán)境應(yīng)力值如圖1所示。

圖1 試驗過程外界環(huán)境應(yīng)力

從試驗過程中監(jiān)測到的外界環(huán)境應(yīng)力數(shù)據(jù)可知：全年平均溫度高達(dá)25.9 ℃，最高溫度為38.2 ℃；全年平均相對濕度為80.5%，最高相對濕度為99%；全年5°輻照量累積達(dá)到5 371.0 MJ，其中紫外輻照量達(dá)到261.6 MJ。由此可見，試驗選取的海南瓊海熱帶環(huán)境自然曝露試驗場是一個典型的高溫、高濕、高輻照量試驗場。試樣曝露于其中可以較充分的驗證和考查其耐候老化性能的變化情況。

2.2 自然曝露老化試驗結(jié)果

2.2.1 試樣外觀老化等級

歷經(jīng)1年戶外自然曝露老化試驗，試樣的外觀老化等級變化如表3所示。

表3 自然曝露試驗試樣外觀老化等級變化

從外觀老化等級評價結(jié)果來看，試樣在海南濕熱環(huán)境條件下曝露試驗后除未添加光穩(wěn)定劑的1#試樣表現(xiàn)出較明顯老化，其余3個試樣總體外觀狀態(tài)均表現(xiàn)較好，未出現(xiàn)特別明顯的可感知老化。各試樣的目視效果如圖2所示。

2.2.2 試樣色差變化

試樣在海南自然曝露老化試驗1年后色差值變化情況如圖3所示：

圖3 試樣色差值變化

從圖3可知，隨著曝露時間的推移，各試樣色差值均呈現(xiàn)不斷變大趨勢。尤其以不添加光穩(wěn)定劑的1#試樣色差值變化最大，1年曝露試驗后△E=3.1，屬于肉眼目視即可較明顯感知到的顏色變化，表現(xiàn)出了較明顯的老化現(xiàn)象。光穩(wěn)定劑添加量0.4%和0.6%的3#和4#樣件兩者顏色變化大致相當(dāng)，△E均在1.5以內(nèi)，屬于輕微或極輕微變化，一般目視較難感知到。表現(xiàn)最好的是添加量為0.2%的2#樣，△E均在1.0以內(nèi)，基本可認(rèn)為無變化。導(dǎo)致這一結(jié)果的差異主要是因為1#樣件未添加光穩(wěn)定劑，PP材料在生產(chǎn)加工過程中不可避免的會存在少量雜質(zhì)基團，在光照下受激發(fā)而生成自由基，結(jié)合空氣中的氧和PP分子鏈中的叔碳原子，從而進(jìn)一步引發(fā)PP分子鏈的光氧降解而出現(xiàn)老化。光穩(wěn)定劑的加入能夠起到捕獲自由基的作用，從而增加了材料的耐候穩(wěn)定性[8]。從圖2結(jié)果可知，隨著加入一定量的光穩(wěn)定劑，PP材料耐自然曝露老化性能要明顯變好，表現(xiàn)為色差值穩(wěn)定。但是隨著光穩(wěn)定劑加入量的增大反而出現(xiàn)色差增大的情況，這可能是因為過量的光穩(wěn)定劑與PP基體樹脂相容結(jié)合不佳，反而成為光老化的引發(fā)源[9]，從而使色差值出現(xiàn)增大的情況。

2.2.3 試樣光澤度變化

試樣自然曝露試驗后光澤度保持率的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 試樣光澤度保持率變化

從圖4可知，隨著曝露時間的推移，各試樣光澤度均呈現(xiàn)下降趨勢。其中未添加光穩(wěn)定劑的1#試樣光澤度降幅超過80%，而添加了光穩(wěn)定劑的2#、3#和4#試樣則光澤度下降明顯放緩，且隨著添加量的增大而光澤度保持的越好。這說明PP材料的光澤度對光穩(wěn)定劑及其加入量敏感，加入光穩(wěn)定劑有利于光澤度的保持。但同時通過3#和4#試樣對比也可以看到，4#試樣比3#試樣多添加的0.2%光穩(wěn)定劑對于光澤度的保持作用貢獻(xiàn)也趨于微弱。因此，若對光澤度要求較高的應(yīng)用情景，結(jié)合成本考慮，光穩(wěn)定劑添加量可控制在0.4%左右。

2.2.4 試樣拉伸性能變化

試樣自然曝露試驗過程拉伸強度和斷裂伸長率的變化如圖5所示：

圖5（a）顯示，試樣在經(jīng)過1年的自然曝露試驗后拉伸強度保持相對穩(wěn)定，無明顯劣化，甚至在曝露試驗的后期出現(xiàn)拉伸強度上升的情況。這應(yīng)該是材料試樣處于海南高溫高濕環(huán)境條件下發(fā)生二次結(jié)晶而同時發(fā)生的材料光氧老化卻進(jìn)行的相對更加緩慢，隨著材料結(jié)晶的愈發(fā)充分，表現(xiàn)為材料的拉伸強度上升。但隨著后續(xù)材料結(jié)晶完全而光氧老化的發(fā)生進(jìn)一步發(fā)展，推測后續(xù)拉伸強度將會逐漸下降。

另外，結(jié)合圖5（b）的拉伸斷裂伸長率的下降趨勢也可以從側(cè)面進(jìn)一步推測印證材料的結(jié)晶和老化的發(fā)生均會導(dǎo)致斷裂伸長率的下降。

圖5 試樣拉伸性能變化

3 結(jié)論

（1）光穩(wěn)定劑用量對PP材料在海南濕熱氣候條件下自然曝露1年的拉伸強度力學(xué)性能影響不大，只表現(xiàn)為材料外觀感官性能有所下降。

（2）光穩(wěn)定劑用量對PP材料在海南濕熱氣候條件下自然曝露1年的色差變化影響明顯。從試驗結(jié)果來看，0.2%的用量對PP材料顏色保持效果最佳，光穩(wěn)定劑的進(jìn)一步增加反而會帶來色差的變大。

（3）光穩(wěn)定劑用量對PP材料在海南濕熱氣候條件下自然曝露1年的光澤度變化影響明顯。PP材料光澤度隨著光穩(wěn)定劑用量的增加而保持效果越好。但光穩(wěn)定劑用量上升所帶來的光澤度保持率效果上升幅度變小。

綜上，基于材料外觀感官質(zhì)量、拉伸力學(xué)性能、色差和光澤度結(jié)合成本的綜合考慮，為改善PP材料的耐自然曝露老化性能，建議光穩(wěn)定劑用量控制在0.2%~0.4%較為適宜。

本次研究結(jié)論僅針對設(shè)定的試樣在海南自然曝露試驗1周年期的數(shù)據(jù)整理分析所得。需要認(rèn)識到材料的老化是一個相對緩慢的過程，為了進(jìn)一步研究光穩(wěn)定劑用量對PP材料耐自然曝露老化性能的影響規(guī)律，本次研究設(shè)定自然曝露試驗周期為2年，目前該項試驗仍在進(jìn)行中，更多的老化行為發(fā)生規(guī)律仍需后續(xù)進(jìn)一步研究與驗證。