超潤滑聚甲醛復合材料的制備與性能研究

梁正晨，駱華君，王選倫

(重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

眾所周知，聚甲醛的主鏈呈線型結(jié)構(gòu)，且分子鏈上沒有其他鏈節(jié)，對稱性好；碳氫鍵能高，內(nèi)聚能密度高，聚集緊密，結(jié)晶度較高[1]。同時具有良好的腐蝕耐磨性，抗蠕變性能和抗疲勞性能，聚甲醛材料是幾乎非金材料中機械性能最好的，被贊譽為塑料中的金屬[2]。其本身也擁有良好的自潤滑性能，因此可以大量的使用在各種滑動部件上，但是隨著近些年來，各種精密儀器，醫(yī)療，汽車，以及電子元器件的出現(xiàn)，聚甲醛本身的自潤滑性能已經(jīng)不能滿足各種精密儀器的要求，所以必須對其進行改性。PTFE也是一種性能優(yōu)異，實際生活中使用范圍很廣的特殊材料。其化學性能非常穩(wěn)定，有良好的耐化學腐蝕性能，耐高低溫性能尤為突出，以及耐老化和良好的絕緣性，同時也是一種良好的固體潤滑劑，由于聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子鏈中C—F鍵，鍵能高且穩(wěn)定，碳原子與氟原子共價結(jié)合，分子中沒有游離的電子，主鏈呈螺旋狀，分子鏈可以滑動，且分子間的相互作用力小。因此，聚四氟乙烯具有很低摩擦系數(shù)，具有良好的自潤滑性能[3]。所以，本實驗采用PTFE對POM改性，進行拉伸性能、沖擊性能測試和摩擦磨損測試，研究其結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶性能，并通過動態(tài)力學分析不同含量的PTFE對POM材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

共聚甲醛，M90，云南云天化有限公司；

聚四氟乙烯微粉，PTFE-0143，南京天詩新材料科技有限公司；

5號白油，市售。

1.2 實驗設(shè)備

高速混合機：型號：SHR-10；江蘇白熊機械有限公司；

雙螺桿擠出機：型號：HSJ-35D；南京聚力化工機械有限公司；

塑料注射成型機：型號：TTI-95G；東華機械有限公司；

電熱鼓風干燥箱：型號：DGH-9123A；上海一恒科學儀器有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：型號：CMT-2503；珠海市三思泰捷電氣設(shè)備有限公司；

缺口制樣機：型號：JJANM-11；承德市金建檢測儀器有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機：型號：ZBC1400-B；美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

摩擦磨損試驗儀：型號：MS-T3001；蘭州華匯儀器科技有限公司；

差示掃描量熱儀：型號：Q20；美國TA公司生產(chǎn)；

動態(tài)熱力分析儀：型號：Q800；美國TA公司生產(chǎn)。

1.3 實驗步驟

1.3.1 材料制備

按配方表1稱取各個組分，首先將共聚甲醛和5號白油在高速混合機里混合30 s，再將聚四氟乙烯微粉加入高混機中，繼續(xù)混合30 s，制得共混樣品。將混好后的樣品在雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，然后將粒料在恒溫干燥箱里，充分干燥3 h，將干燥好的組樣在注塑機加工成型后備樣測試。

表1 POM/PTFE復合材料的配方

1.3.2 拉伸性能測試

將注塑出來的啞鈴型樣條放置24 h后，用萬能試驗機按GB/T 1040—2006測試，試驗溫度為室溫，測試速率為10 mm/min，每組測試5根樣條，求其平均值。

1.3.3 沖擊性能測試

缺口沖擊強度按GB/T 1043—2008測試，用懸臂梁沖擊試驗機測試，試驗溫度為室溫；用缺口制樣機制備2 mm深B型缺口，樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm，每組測試5根樣條，根據(jù)沖擊能量計算沖擊強度并求平均值。

1.3.4 摩擦磨損性能測試

按GB/T3960—2016標準，使用MS-T3001摩擦磨損試驗儀（蘭州華匯儀器科技有限公司生產(chǎn)）進行測試。樣品規(guī)格：4 mm×115 mm×115 mm；實驗條件：載荷500 g；試驗時間30 min；測量半徑1 mm；轉(zhuǎn)速200 r/min。

1.3.5 差示掃描量熱儀測試（DSC）

用Q20型差示掃描量熱儀分析PTFE微粉對聚甲醛（POM）的初始結(jié)晶溫度、結(jié)晶峰和結(jié)晶焓的影響。將儀器溫度升至40 ℃，樣品以10 ℃/min的升溫速率加熱升至185 ℃，恒溫3 min；然后以10 ℃/min的降溫速率降到40 ℃。樣品重約3~5 mg，在氮氣保護下測試，復合材料的結(jié)晶度（XC）可由下式計算得出：

其中，△Hm為試樣的熔融焓；△Hm0為結(jié)晶聚合物完全結(jié)晶時的熔融焓，△Hm0(POM)=190 J/g。

1.3.6 動態(tài)力學性能測試（DMA）

使用動態(tài)機械分析儀(DMA)對樣品進行測試。樣品規(guī)格：30 mm×10 mm×4 mm。樣品是在10 Hz的固定頻率下以3 ℃/min從40 ℃加熱到150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

從圖1、圖2中可以明顯的看出，PTFE的占比越來越大，POM復合材料的拉伸強度，沖擊強度，斷裂伸長率越來越小。隨著PTFE的占比從0%逐漸增加到20%時，材料的拉伸強度從55.53 MPa減小到42.11 MPa，與純POM的拉伸強度相比下降了25%左右；沖擊強度從9.737 kJ/m2減小到5.841 kJ/m2，也比純POM的沖擊強度降低了40%左右；斷裂伸長率從68.75%減小到46.47%，下降了20%左右，三組數(shù)據(jù)都有不同程度的下降。從宏觀上來看，是因為PTFE具有很低的表面能，表現(xiàn)出優(yōu)異的不沾性，因此和POM共混時，混合不均勻?qū)е聫秃喜牧系牧W性能有所降低；微觀上來說聚合物的共混過程就是分子鏈間的擴散過程，擴散過程受到分子間作用力的影響。分子間相互作用可以用溶解度參數(shù)來表征，而PTFE和POM的溶解度參數(shù)相差較大，因此相容性差，分散不均勻，材料的性能也變差；二是因為POM本身的結(jié)構(gòu)規(guī)整，力學性能好，但是加入PTFE之后破壞了POM本身良好的規(guī)整性，因此材料的力學性能有所降低[4]。

圖1 不同含量PTFE的POM/PTFE復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率

圖2 不同含量PTFE的POM/PTFE復合材料的沖擊強度

2.2 PTFE微粉用量對POM耐磨性能的影響

圖3是POM隨PTFE的含量從0%增加到20%的摩擦系數(shù)曲線圖。從曲線關(guān)系圖中，可以直觀的了解到，PTFE的占比的逐漸變大，POM材料的摩擦系數(shù)越來越小，從最大的0.32一直降到0.15左右。純POM的摩擦系數(shù)為0.32，PTFE的占比達到15%后，摩擦系數(shù)減小到0.15，繼續(xù)增加PTFE的比例到20%后，發(fā)現(xiàn)曲線的斜率基本沒有變化，摩擦系數(shù)仍然是0.15左右。在這個過程中加入0%~5%PTFE的曲線的斜率最大，說明摩擦系數(shù)減少的最快，當PTFE的占比在15%左右時再加入PTFE，摩擦系數(shù)基本維持在0.15左右，變化不大。這一是因為PTFE本身的摩擦系數(shù)很?。磺襊TFE的溶解度參數(shù)非常小，分子間作用力小，分子鏈呈螺旋狀，導致PTFE的分子鏈可以滑動，在試驗一段時間后，PTFE向摩擦表面轉(zhuǎn)移，聚集形成一層轉(zhuǎn)移膜，將兩摩擦面分隔開，原本復合材料與対磨材料的摩擦變成PTFE轉(zhuǎn)移膜跟対磨材料的摩擦，所以摩擦系數(shù)顯著減小；第二是因為PTFE的占比跟聚集膜的生成完整度有很大關(guān)系。當加入的PTFE的占比不到10%，會發(fā)現(xiàn)在摩擦面沒有一個完整的聚集膜生成且膜的厚度很薄，因此復合材料的摩擦系數(shù)仍然很大；當加入的PTFE占比達到10%時，可以形成一個比較完整的膜，而且隨著PTFE含量的繼續(xù)增加，PTFE轉(zhuǎn)移膜的完整度越來越大，復合材料的摩擦系數(shù)也越來越低，耐磨性能也越來越好；當加入達到15%時，此時摩擦已經(jīng)完全變成PTFE轉(zhuǎn)移膜跟対磨材料的摩擦，繼續(xù)加入PTFE時摩擦系數(shù)也基本保持不變。

圖3 POM/PTFE復合材料的摩擦系數(shù)曲線圖

圖4可以明顯的看出隨著PTFE含量的逐漸增加，共混體系的磨損量逐漸降低。當PTFE的含量增加到10%時，磨損量為0.398 g，而純POM的磨損量為0.798 g，下降了將近50%。當繼續(xù)增加PTFE的含量時，共混體系的磨損量降低的較為平緩，當PTFE含量到達15%，磨損量為0.346 g，繼續(xù)增加PTFE含量到20%時，磨損量為0.344 g，基本保持不變。這說明PTFE共混改性POM能夠有效改善共混體系的磨損性能，使復合材料的耐磨性能得到加強，材料使用壽命增加。

圖4 不同含量PTFE的POM/PTFE復合材料的磨損量

圖5是聚甲醛復合材料的摩擦系數(shù)隨時間變化關(guān)系圖，在很短時間內(nèi)復合材料的摩擦系數(shù)達到了最大值，然后下降最后趨于平緩，基本不隨時間變化。在摩擦前期，由于聚甲醛表面在成型時聚集一部分PTFE的原因，使得前期摩擦系數(shù)偏小，隨著時間的增加，表面團聚的PTFE被磨損，摩擦系數(shù)開始增加，在30 min內(nèi)到達最大值，然后開始減小，最后趨于穩(wěn)定，繼續(xù)隨時間的增加，摩擦系數(shù)也基本保持不變。由曲線中第二組分和第三組分可以看出復合材料都有一個最小值得峰，說明復合材料中還是存在少量PTFE的團聚物；第四和第五組分的復合材料中的PTFE團聚物在聚甲醛中的幾乎沒有。摩擦曲線上可以看出摩擦過程是一個摩擦和磨平兩個過程，摩擦過程中，復合材料表面比較粗糙，凸起較多，此時摩擦系數(shù)較大，隨著時間的延長，復合材料凸起被対磨材料磨損后，凸起基本被磨損，此時対磨材料與凸起接觸面積最大，達到最大值，然后進入磨平過程，此時，磨材料與平整面接觸，摩擦系數(shù)減小，最后趨于穩(wěn)定，隨時間的延長也基本不變。

圖5 POM/PTFE復合材料摩擦系數(shù)隨時間變化曲線

2.3 結(jié)晶性能

圖6是隨著PTFE占比的增加復合材料的結(jié)晶度與溫度的DSC曲線。由曲線里能夠明顯的觀察到初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率最快的是在150 ℃和130℃左右。由圖6和表2中看到，隨著PTFE的用量增加，復合材料的結(jié)晶度有明顯的下降。從純POM的71.68%，到PTFE含量為15%時結(jié)晶度最低為59.21%。這是因為隨著PTFE的加入，PTFE的高熔體黏度導致聚甲醛的分子鏈段運動變得困難，難以有序排列和堆徹，破壞了聚甲醛的結(jié)晶能力，聚甲醛的分子鏈進入晶體的數(shù)量減少，所以復合材料的結(jié)晶度降低。因此，為了得到綜合性能更好的聚甲醛超潤滑材料，加入PTFE來改性，需要控制好PTFE的含量，防止復合材料的結(jié)晶度大幅降低，導致力學性能下降。

表2 復合材料非等溫結(jié)晶參數(shù)

圖6 POM/PTFE復合材料的DSC結(jié)晶曲線

2.4 動態(tài)力學性能

圖7和圖8分別是復合材料的動態(tài)儲能模量隨溫度變化的曲線與動態(tài)損耗模量隨溫度變化的曲線。從圖7上能夠明顯的觀察到，溫度越來越高時，聚甲醛復合材料的儲能模量在逐漸減小，因為分子鏈間的作用跟溫度有一定關(guān)系，當溫度增加，分子鏈運動能力加強，聚合物內(nèi)部的分子鏈為了抵抗外界應(yīng)力變化而進行重排[5]，所以材料的儲能模量會慢慢減小；由于PTFE是軟而弱的聚合物材料，分子間的相互作用力較小，所以是剛度，硬度強度都比較小的材料，因此在聚甲醛中加入PTFE后，會使復合材料整體的剛度降低，因此動態(tài)儲能模量也會減小。材料的動態(tài)儲能模量一般可以用來表征材料的力學性能，因此，聚甲醛用PTFE改性后，動態(tài)儲能模量的降低，說明復合材料的力學性能有一定程度的降低。圖8是聚甲醛與改性后聚甲醛材料的動態(tài)損耗模量與溫度的關(guān)系曲線。圖中直觀的了解，動態(tài)損耗模量的變化與動態(tài)儲能模量的變化大致一樣，聚甲醛在添加PTFE改性后，動態(tài)損耗模量也降低了，且在110 ℃左右時達到最大值。動態(tài)損耗模量與材料的“內(nèi)摩擦”有一定關(guān)系。由于PTFE的溶解度參數(shù)比較小，加入到聚甲醛中，使得整體的相容性增加，所以動態(tài)損耗模量減小。動態(tài)損耗模量是表征材料黏性的一個物理量。動態(tài)損耗模量減小，說明材料的阻尼損耗因子減小，因此，材料的彈性越好，在110 ℃之前，材料的損耗模量一直增加，110 ℃達到峰值，轉(zhuǎn)而開始減小，這是因為材料在110 ℃時，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，因此損耗模量開始降低了。圖9是聚甲醛與改性后的聚甲醛材料的動態(tài)損耗因子與溫度的關(guān)系曲線。動態(tài)損耗因子是損耗模量與儲能模量的比值?？梢灾庇^的看出，改性后的聚甲醛材料隨著PTFE的含量的增加，動態(tài)損耗因子增加，這是因為PTFE的機械損耗比聚甲醛的高。而隨著溫度的增加，損耗因子增加是因為材料的損耗模量在晶體結(jié)構(gòu)沒被破壞之前是在增加，而儲能模量在減小，因此材料的損耗因子增加。

圖7 POM/PTFE復合材料的DMA儲能模量曲線

圖8 POM/PTFE復合材料的DMA損耗模量曲線

圖9 POM/PTFE復合材料的DMA損耗因子隨溫度變化曲線

3 結(jié)論

（1）POM/PTFE復合材料的力學性能隨著PTFE的用量增加而有所下降，但是顯著提升了材料的耐磨性能，增加了材料的使用壽命。

（2）POM/PTFE復合材料的結(jié)晶度隨PTFE含量增多而下降。PTFE加入后導致POM分子鏈段運動困難，結(jié)晶度降低。

（3）動態(tài)力學性能測試表明POM/PTFE復合材料的儲能模量降低，材料的剛性強度降低；損耗模量也降低，說明材料的彈性增加。損耗因子升高，說明材料的黏性增加，適合用于制備阻尼材料。