利用硫脲提高SBR保氮處理生活污水的效果

牛明芬，姬鵬岐,，黃 斌

(1.沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168；2.中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所，遼寧 沈陽 110016)

早期的污灌實(shí)踐中，除了污水重金屬超標(biāo)[1-3]，COD濃度也常常偏高，導(dǎo)致土壤通透性變差，作物產(chǎn)量下降，降低了土壤和地下水體環(huán)境質(zhì)量[4]。部分城鎮(zhèn)生活區(qū)域排放的污水氮素含量高[5]、經(jīng)過生物處理可達(dá)到預(yù)期效果[6]，高效去除COD后可以較好地滿足農(nóng)業(yè)灌溉用水要求，緩解我國北方地區(qū)農(nóng)業(yè)用水短缺問題[7]。污水中氮素為主的養(yǎng)分元素則可以保留[8]，用于農(nóng)業(yè)灌溉，既降低處理成本，也減少化肥用量，降低面源污染。

污水保氮處理至少包括一個(gè)好氧消化環(huán)節(jié)用于高效去除生活污水COD[9]。在好氧消化環(huán)節(jié)，需要弱化硝化以及反硝化作用方可保留氨氮為主的無機(jī)氮，更好地用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。污水處理過程中硝化作用受pH和溫度影響較大[9]，但實(shí)際應(yīng)用中不便有意改變pH和溫度來弱化硝化作用。采取弱曝氣或間歇曝氣措施控制溶解氧濃度也可以弱化硝化作用[10]，但也利于強(qiáng)化反硝化作用，所以，一般用于強(qiáng)化硝化-反硝化作用協(xié)同脫氮[11]。污水處理后農(nóng)用的情況下，可以考慮在好氧消化環(huán)節(jié)使用農(nóng)用硝化抑制劑來弱化硝化甚至反硝化作用，提高保氮效果，出水中殘留的農(nóng)用硝化抑制劑進(jìn)入土壤后對(duì)阻控土壤氮素流失也有幫助[12]。鑒于此，筆者選擇典型農(nóng)用競爭性硝化抑制劑雙氰胺(DCD)[13]和非競爭性硝化抑制劑硫脲(TU)[14]，啟動(dòng)生活污水在好氧消化處理中活性污泥內(nèi)兩種抑制硝化能力的試驗(yàn)，研究硝化抑制較好的硫脲在序批式活性污泥法間歇曝氣處理生活污水過程中的硝化以及反硝化調(diào)控作用，以期為城鎮(zhèn)農(nóng)用生活污水保氮處理合理使用硝化抑制劑提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及材料

SBR運(yùn)行系統(tǒng)包括一個(gè)有效容積為19L的反應(yīng)器、曝氣泵、氧化電位在線分析儀、試劑添加裝置、進(jìn)出水系統(tǒng)、攪拌器等部件(見圖1)。

圖1 試驗(yàn)設(shè)備Fig.1 Experimental equipment

以沈北新區(qū)蒲河污水處理廠剩余污泥為接種污泥，以模擬生活污水為進(jìn)水。SBR系統(tǒng)按照4 min曝氣，6 min暫停的間歇曝氣模式，7 h往復(fù)持續(xù)工作、進(jìn)水時(shí)間10 min、靜置時(shí)間45 min、出水時(shí)間5 min，系統(tǒng)維持4周在44%的換水率條件下工作，獲得活性污泥，MLSS質(zhì)量濃度1.83 g/L，并具有異養(yǎng)好氧呼吸作用和硝化及反硝化活性良好的特點(diǎn)，將活性污泥用于批式靜態(tài)試驗(yàn)和序批式動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。制備模擬污水的原溶液由全馬鈴薯粉的酸性發(fā)酵濾液、碳酸氫銨、醋酸銨、乙醇和非常量元素[12]混合組成，原溶液的質(zhì)量比為4.6，COD的質(zhì)量濃度為10.33～10.77 g/ L。取pH=7.2自來水稀釋原溶液的1/50后，獲模擬污水，水質(zhì)COD質(zhì)量濃度為194.4～202.5 mg/L，總氮的質(zhì)量濃度為43.2～45 mg/L，進(jìn)入SBR反應(yīng)器。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 靜態(tài)燒杯試驗(yàn)

通過硝化抑制劑在好氧條件下調(diào)控活性污泥,硝化作用的效果選擇可以抑制活性污泥硝化作用的抑制劑。將試驗(yàn)設(shè)備處于攪拌運(yùn)行模式從曝氣系統(tǒng)內(nèi)取特定量活性污泥倒入燒杯中，室溫下加入生理鹽水，燒杯振蕩50 s，然后待杯內(nèi)污泥沉降約14 min，濾去上清液，往復(fù)5次至獲得清潔的懸浮液，作為硝化抑制劑對(duì)硝化作用影響的好氧活性污泥，表1為硝化抑制劑對(duì)活性污泥好氧處理效果影響試驗(yàn)。

表1 硝化抑制劑對(duì)活性污泥好氧處理效果影響試驗(yàn)Table 1 Batch experiment on effect of nitrification inhibitor on aerobic treatment of activated sludge mg/L

為了準(zhǔn)確描述硝化抑制劑以及pH變化對(duì)活性污泥硝化作用的影響，靜態(tài)燒杯試驗(yàn)所用的模擬生活污水的COD和無機(jī)氮分別來自于乙醇和硫酸銨，污水的碳氮質(zhì)量比為4.5。模擬生活污水添加非常量元素[12]、特定用量的碳酸氫鈉和硝化抑制劑，pH緩沖能力通過采用168 mg/L的碳酸氫鈉加入調(diào)節(jié)，50 mL污水分別倒入250 mL錐形瓶內(nèi)，10 mL注射器注入活性污泥懸浮液，室溫下錐形瓶固定在振蕩器上最大功率180 r/min的運(yùn)行 12 h，瓶內(nèi)抽20 mL溶液過膜處理，然后測其硝態(tài)氮、氨態(tài)氮質(zhì)量濃度和pH值。

1.2.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)基于靜態(tài)燒杯試驗(yàn)的結(jié)果，在于利用SBR反應(yīng)器間歇曝氣保氮處理生活污水，經(jīng)過不同曝氣條件下的前期預(yù)試驗(yàn)，選擇曝氣3 min，暫停7min(編號(hào)Ⅰ)和曝氣4 min，暫停6 min(編號(hào)Ⅱ)兩個(gè)曝氣條件運(yùn)行，系統(tǒng)處于間歇曝氣模式下，處于1.86～2.04 g/L波動(dòng)，系統(tǒng)工作8 h為一個(gè)周期，且不人為調(diào)控pH值，設(shè)定曝氣單元內(nèi)間歇曝氣7 h，進(jìn)水時(shí)間10 min、靜置時(shí)間45 min、出水時(shí)間5 min，不同曝氣模式系統(tǒng)工作15個(gè)周期，過膜循環(huán)工作3個(gè)周期水樣，分析COD、氨氮和硝氮的質(zhì)量濃度。然后基于出水COD、氨氮和硝氮質(zhì)量濃度變化情況，發(fā)現(xiàn)4 min曝氣，6 min暫停(編號(hào)Ⅲ)的模式下更利于COD的降解和氮素保留，并加入硫脲0.125 mg/L，該模式系統(tǒng)工作15個(gè)周期，過膜循環(huán)工作3個(gè)周期水樣，分析COD和無機(jī)氮的質(zhì)量濃度。

1.3 試驗(yàn)指標(biāo)檢測方法

(1)水樣的COD的質(zhì)量濃度采用《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定》(GB11914—1989)回流法測定。

(2)采用分光光度法通過Proxima流動(dòng)分析儀,并根據(jù)測量數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線[15]，氨態(tài)氮的質(zhì)量濃度、硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度可通過標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線計(jì)算。

(3)活性污泥的質(zhì)量濃度的測定采用《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)懸浮物的測定》(GB/T11901)重量法。

(4)pH測定采用《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)pH值的測定》(GB/T6920)玻璃電極法測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)燒杯試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 好氧條件下DCD對(duì)pH與活性污泥硝化作用影響

活性污泥好氧培養(yǎng)12 h后，pH不緩沖情況下，不同DCD處理pH從起始的7.3下降至6.2左右，圖2為好氧條件下DCD對(duì)活性污泥硝化作用的影響。

圖2 好氧條件下DCD對(duì)活性污泥硝化作用的影響Fig.2 Impacts of DCD on nitrification of aerobically incubated activated sludge slurry

從圖2(a)好氧條件下DCD對(duì)活性污泥pH的影響可知,pH緩沖情況下，不同DCD處理pH從起始的7.3稍微上升至7.5左右。pH對(duì)硝化作用影響顯著。從圖2(b)好氧條件下DCD對(duì)活性污泥硝化速率的影響可以得出,活性污泥在pH未緩沖的硝化速率均明顯低于pH緩沖處理，DCD的加入并沒影響其結(jié)果。相較空白組，pH緩沖處理后，DCD的質(zhì)量濃度為2 mg/L 和4 mg/L處理對(duì)活性污泥的硝化抑制作用效率<5%可以忽略，未對(duì)pH進(jìn)行緩沖處理?xiàng)l件下，活性污泥內(nèi)投入DCD質(zhì)量濃度為 2 mg/L 和4 mg/L，結(jié)果顯示抑制硝化作用的效率<15%，差異不顯著?；钚晕勰嘣陂g歇曝氣條件下培養(yǎng)，其活性隨著水中溶解氧逐漸升高變強(qiáng)，因而競爭性硝化抑制劑DCD并未對(duì)污泥的硝化活性造成明顯的抑制。

2.1.2 好氧條件下硫脲對(duì)pH與活性污泥硝化作用影響

活性污泥好氧培養(yǎng)12 h后，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果繪制好氧條件下硫脲對(duì)活性污泥硝化作用的影響如圖3所示。pH緩沖與否，與不添加硫脲的處理相比，不同質(zhì)量濃度的硫脲處理的硝化作用下降幅度均超過45%。從圖3(a)好氧條件下硫脲對(duì)活性污泥pH的影響可以看出，pH不緩沖情況下，對(duì)照處理的pH下降至6.2左右，而硫脲處理的pH在6.6左右。pH值差異明顯，所以，不僅是硫脲的硝化抑制作用，不添加硫脲的處理的pH變化也增加對(duì)照和硫脲處理之間的硝化作用差異。從圖3(b)好氧條件下硫脲對(duì)活性污泥硝化速率的影響可以得出,pH緩沖情況下的硝化作用下降幅度更為明顯。

圖3 好氧條件下硫脲對(duì)活性污泥硝化作用的影響Fig.3 Effect of thiourea on nitrification of aerobically incubated activated sludge slurry

pH緩沖情況下，即便不添加硫脲的處理與添加硫脲處理的pH有一定的差異，但均處于比較利于硝化作用的范圍，不添加硫脲的處理與添加硫脲處理的硝化作用差異應(yīng)主要來自于硫脲的硝化抑制作用。pH不緩沖情況下，活性污泥硝化產(chǎn)酸作用導(dǎo)致pH下降，弱化硝化作用強(qiáng)度，間接降低硫脲的硝化抑制作用。在下面的生活污水保氮處理研究中，硫脲使用與間歇曝氣相結(jié)合，以期在不影響COD去除的前提下弱化硝化作用以及反硝化作用，提高保氮效果。

2．2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

SBR系統(tǒng)在不同間歇曝氣模式下的出水情況如表2所示。其中試驗(yàn)編號(hào)Ⅲ為處理過程中添加質(zhì)量濃度為0.125 mg/L的硫脲。從表2可知，試驗(yàn)Ⅰ條件下運(yùn)行，出水水質(zhì)中COD質(zhì)量濃度略高，只有38.8%的氮素截留。試驗(yàn)Ⅱ條件下運(yùn)行，出水水質(zhì)中COD偏低，氮素截留達(dá)51.3%，氮素大多為硝態(tài)氮的形式存在。試驗(yàn)Ⅲ條件下運(yùn)行，與試驗(yàn)Ⅰ、Ⅱ水質(zhì)相比出水水質(zhì)的COD并沒有太大差異，但氮素截留已達(dá)71.4%。因此向SBR系統(tǒng)投入低濃度的硫脲不僅不會(huì)影響其間歇曝氣條件下COD降解能力，而且會(huì)通過抑制硝化作用、反硝化完成脫氮效率的減緩，實(shí)現(xiàn)提高氮素的保留。

表2 SBR系統(tǒng)不同間歇曝氣模式下出水情況Table 2 Effluent water quality of SBR under different intermittent aeration cycle modes

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于生活污水好氧硝化過程中的活性污泥，競爭性硝化抑制劑DCD質(zhì)量濃度為2 mg/L和4 mg/L的條件下硝化抑制作用也不大，硫脲作為非競爭性硝化抑制劑，其抑制能力在小于0.2 mg/L的質(zhì)量濃度下就非常顯著，且能延緩由硝化反應(yīng)引起的pH下降。

(2)SBR法處理生活污水，期間采用間歇曝氣模式下運(yùn)行并投入硫脲，當(dāng)質(zhì)量濃度<0.2 mg/L對(duì)COD的降解不造成影響，且利于氮素的保留，因此更適于農(nóng)用實(shí)踐中。