高聚物介質(zhì)中電沉積銅的試驗(yàn)研究

邢乾鋒，郭鐘寧，羅紅平

（廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院省部共建精密電子制造技術(shù)與裝備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣州市非傳統(tǒng)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510006）

電沉積作為一種制造技術(shù)，具有極高的復(fù)制精度和重復(fù)精度。隨著現(xiàn)代技術(shù)的迅猛發(fā)展，電鑄技術(shù)在精密模具、航空宇航和微細(xì)制造等領(lǐng)域得到了很多重要應(yīng)用，同時(shí)電沉積技術(shù)自身也在不斷提高，沉積方法也越來(lái)越多樣化，提高電鑄沉積層的性能是目前一項(xiàng)重要研究課題。目前，電化學(xué)沉積技術(shù)常依賴微量添加劑來(lái)改善沉積層表面質(zhì)量。

聚丙烯酰胺（PAM）是一類重要的水溶性高分子聚合物，化學(xué)活性高，能通過接枝或交聯(lián)改性得到支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺衍生物，已廣泛應(yīng)用于造紙、選礦、采油、冶金、建材、污水處理等行業(yè)［1］。目前關(guān)于以聚丙烯酰胺作為高分子工作液進(jìn)行電沉積的研究國(guó)內(nèi)外尚未見系統(tǒng)的研究報(bào)導(dǎo)。本文研究以高聚物工作液進(jìn)行電沉積銅，探討新型工作液對(duì)電沉積過程及鍍層質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

工作液組成：硫酸銅120 g/L，50 %離子度的聚丙烯酰胺10 g/L，配置濃度為1 %的PAM-CuSO4。所用試劑均為分析純，溶液用去離子水配制。

基材預(yù)處理：陰極和陽(yáng)極均采用紫銅片，工作面積為20 mm×20 mm，單面沉積，非電沉積表面用聚酰亞胺絕緣膠帶密封。基材電沉積前依次經(jīng)過堿除油，稀硫酸處理，然后經(jīng)過超聲清洗后用水清洗干凈。

電沉積工藝：陰陽(yáng)極面積比為1∶1，電沉積時(shí)工作液通空氣攪拌，攪拌器轉(zhuǎn)速500 r/min。沉積電壓分別為0.7 V、1.0 V、1.3 V 和1.5 V，沉積時(shí)間10 min。沉積完畢后，樣品置于稀硫酸中超聲清洗，然后用水沖洗干凈，然后干燥，以備檢測(cè)。

采用稱重法研究沉積質(zhì)量和電流效率；采用Hitachi S-3400N 掃描電子顯微鏡和D/Max-IX 型X 射線衍射儀表征沉積層的微觀形貌和擇優(yōu)取向。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAM對(duì)銅電沉積行為的影響

圖1 為溶液中加入和不加入PAM 時(shí)銅鍍層的表面形貌?？梢钥闯?，純硫酸銅鍍液中在低沉積電壓1.0 V條件下不能在基底上沉積出完整的銅鍍層，沉積電壓提高至1.5 V時(shí)，可在基底上沉積出完整的鍍層，但其表面較粗糙，銅結(jié)晶顆粒呈較為粗大的不規(guī)則塊狀顆粒，晶粒孤立且有孔洞。純硫酸銅鍍液中加入濃度1%的PAM 后可在1.0 V 的低電壓下沉積出晶粒均勻致密的銅沉積層。這說(shuō)明PAM 介質(zhì)可極大降低電沉積銅所需的沉積電壓，且能有效改善銅鍍層的形貌。

圖1 PAM對(duì)銅沉積層表面形貌的影響Fig.1 Effect of PAM on the surface morphology of copper deposits

Fabian 等［2］采用循環(huán)伏安曲線和交流阻抗譜測(cè)試證明，以PAM 作為微量添加劑（2 mg/L）可降低電沉積銅過程的極限電流密度。但PAM 介質(zhì)降低電沉積電壓的機(jī)制尚不完全清楚，其原因可能是在PAM-CuSO4工作液中，銅離子以黏性膜的形式附著在電極表面［3］，從而阻化銅的沉積過程，提高了銅晶粒的成核速率同時(shí)降低其生長(zhǎng)速率，獲得更加均勻致密的沉積表面。

2.2 電壓對(duì)電流效率的影響

電流效率是實(shí)際產(chǎn)出量與理論析出量的比值：

式中：η為電流效率；G為實(shí)際沉積量，g；K為電化學(xué)當(dāng)量，2.371 g/（A·h）；I為沉積電流強(qiáng)度，A；T為沉積時(shí)間，h。

檢測(cè)和計(jì)算沉積10 min 樣品的沉積量和電流效率，結(jié)果見圖2?？梢钥闯?，雖然沉積量隨著沉積電壓的提高而提高，但電流效率卻反而下降。這表明在一定濃度范圍內(nèi)PAM 使得即便是在小電壓范圍雖然可進(jìn)行電沉積，同時(shí)也由于其電解液本身高黏度的影響使得其沉積電流效率下降。

圖2 沉積電壓與鍍層質(zhì)量和電流效率的關(guān)系Fig.2 Relationship between deposition voltage and deposition quality and current efficiency

2.3 電壓對(duì)表面粗糙度的影響

不同沉積電壓下沉積時(shí)間10 min 制備的銅鍍層的表面粗糙度如圖3 所示?？梢钥闯?，銅鍍層表面粗糙度隨著沉積電壓的提高先降低后升高，在1.0 V 電壓下其表面粗糙度最低為0.203 μm。這可能是在提高沉積電壓的同時(shí)，高濃度PAM 使得沉積層表面晶粒細(xì)化，但同時(shí)積瘤的生長(zhǎng)愈加明顯，導(dǎo)致表面粗糙度升高。

圖3 沉積電壓與表面粗糙度的關(guān)系Fig.3 Relationship between deposition voltage and surface roughness

2.4 電壓對(duì)銅沉積層表面形貌的影響

鍍液加入1 %聚丙烯酰胺，在不同沉積電壓條件下制備的銅鍍層的表面形貌如圖4所示?？梢钥闯觯练e電壓為0.7 V時(shí)，鍍層表面形貌較差，且表面存在與基底紋路相一致的豎型條紋。電壓提高到1.0 V 時(shí)，鍍層表面整平性開始改善，晶粒尺寸相對(duì)均勻且趨于減小。沉積電壓繼續(xù)提高，鍍層微觀組織結(jié)構(gòu)也逐漸變化。電壓為1.3 V時(shí)，鍍層錐狀顆粒逐漸消失，晶粒尺寸進(jìn)一步減小，但沉積層表面開始出現(xiàn)積瘤。電壓繼續(xù)提高至1.5 V，鍍層更加細(xì)致，但局部積瘤的生長(zhǎng)也趨于明顯。

圖4 沉積電壓對(duì)銅鍍層表面形貌影響Fig.4 Effect of deposition voltage on the surface morphology of copper deposits

電沉積過程中晶核形成數(shù)量和速度及晶體的生長(zhǎng)速度共同影響鍍層的晶粒尺寸，銅晶粒細(xì)化的原因可能是由于在高過電位下，沉積電流密度逐漸提高，一方面提高了Cu 鍍層的生長(zhǎng)速度，另一方面也有利于晶核的形成。由電沉積形核理論可知，電沉積的推動(dòng)力是陰極過電位，臨界形核半徑rc與陰極過電位ηc可用下式表示：

式中：rc為臨界形核半徑；σA為晶界固液界面張力；ηc為陰極過電位；F為法拉第常數(shù)；n為金屬離子的價(jià)態(tài)數(shù)；ρ為沉積金屬密度；a、b 為常數(shù)；Jk為陰極電流密度。

由于沉積面積一致，電流密度與電壓呈正比，即電壓越高電流密度越高。由式（2）和式（3）可知陰極電流密度越高，則陰極過電位越高，臨界形核半徑越小，晶核越容易形成，沉積層越細(xì)致。

2.5 銅沉積層的XRD測(cè)試

鍍液加入1 %聚丙烯酰胺，在不同沉積電壓下制備的銅鍍層的XRD 衍射譜圖如圖5 所示?？梢钥闯鲢~鍍層主要表現(xiàn)為（111）、（200）和（220）晶面織構(gòu)化。銅鍍層不同晶面的衍射強(qiáng)度隨著沉積電壓的改變而變化。在2θ為43.3°處的（111）晶面衍射強(qiáng)度隨著沉積電壓的提高先增強(qiáng)后減弱，50.4°處的（200）晶面的衍射強(qiáng)度隨沉積電壓的提高趨于減弱，而74.1°處的（220）晶面則隨著沉積電壓提高先減弱后增強(qiáng)。

圖5 不同電壓的銅鍍層的XRD圖Fig.5 XRD patterns of copper deposits obtained at different deposition voltages

采用XRD 譜圖I（220）與I（111）的強(qiáng)度之比來(lái)評(píng)價(jià)沉積電壓對(duì)銅沉積擇優(yōu)生長(zhǎng)行為的影響，計(jì)算各鍍層XRD譜圖的I（220）/I（111）比值，結(jié)果如表1。在沉積電壓1.0 V 時(shí)，I（220）/I（111）值最小為1.142，在此電壓下銅沉積過程主要以（111）晶面生長(zhǎng)為主，這有助于獲得形貌更加平整光亮的銅鍍層。辜敏等［3］采用CuSO4+H2SO4鍍液在9 A/dm2電流密度下獲得（220）和（111）晶面擇優(yōu)取向的Cu 鍍層，與其相比，在含PAM 介質(zhì)的鍍液中可以以更低的電流密度獲得以（111）晶面擇優(yōu)的銅鍍層。由于高聚物工作液黏性大、流動(dòng)性差的特點(diǎn)，進(jìn)一步提高沉積電壓會(huì)造成析氫現(xiàn)象，因此難以用電沉積條件控制獲得單一晶面高擇優(yōu)的沉積層。

表1 各鍍層XRD譜圖的I（220）/I（111）值Table 1 I（220）/I（111）value of XRD spectrum of different coatings

3 結(jié)論

（1）PAM 可以有效降低銅電沉積電壓，并獲得晶粒均勻細(xì)致的鍍層。

（2）鍍液中加PAM 提高了電解液的黏度，使得銅電沉積的電流效率下降。。

（3）Cu鍍層晶面擇優(yōu)取向隨沉積電壓變化而轉(zhuǎn)變。沉積電壓1.0 V時(shí)，鍍層以（111）晶面生長(zhǎng)為主。