納米復(fù)合材料Fe3O4@Zn-MOF對(duì)孔雀石綠的吸附

唐祝興，侯金銘，宋宏權(quán)

（沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159）

金屬有機(jī)骨架化合物（MOFS）隨著全球人口激增和工業(yè)迅速發(fā)展［1］，各個(gè)國(guó)家對(duì)綠色節(jié)能的需求逐漸增加［2］，因此吸附和分離越來(lái)越成為氣體吸附領(lǐng)域的重要分支。由于其多孔性和不飽和金屬位點(diǎn)［3］，大多數(shù)MOFs 材料對(duì)小分子氣體具有優(yōu)良的吸附效果［4］，因此MOFs 材料在吸附分離溫室氣體和一些有毒氣體方面受到各國(guó)研究者的關(guān)注［5］。金屬有機(jī)骨架化合物（MOFS）在許多方面有很好的應(yīng)用前景，金屬有機(jī)框架材料是一類(lèi)有機(jī)材料，由金屬離子，小無(wú)機(jī)納米粒子簇與含氧/氮元素的多功能有機(jī)配體進(jìn)行通過(guò)橋連形式連接成的一維、二維或三維網(wǎng)狀骨架［6-7］。MOFs 材料作為多孔材料，因?yàn)槠湫路f的拓?fù)漕?lèi)型、結(jié)構(gòu)功能更加多樣性以及可調(diào)控性的孔徑和可變的官團(tuán)，迅速成為化學(xué)和材料科學(xué)中發(fā)展最快的研究領(lǐng)域之一［8-10］，因此在催化、磁性材料、藥物載體、光學(xué)材料、氣體吸附存儲(chǔ)、等領(lǐng)域顯示出了很好的應(yīng)用前景［11］。MOFs 合成方法有：溶劑熱法，微波輻射法［12］，機(jī)械化學(xué)法，超聲合成法等。

染料用水色度高、毒性大、生物降解和脫色困難［13］，因而對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染目前好氧生物處理法的脫色性能較差，出水往往不能達(dá)標(biāo)排放［14］。因此，開(kāi)發(fā)具有高效脫色能力的廉價(jià)處理劑具有重大的環(huán)境效益［15］。而我們主要采用針對(duì)高濃度的染料廢水，采用吸附的方法將其分離［16］，通過(guò)選擇孔徑尺寸合適的材料可以達(dá)到去除孔雀石綠的目的［17］。燃料廢水是指在生產(chǎn)染料、顏料的過(guò)程中排放出的廢水，據(jù)統(tǒng)計(jì)合成染料在生產(chǎn)和處理過(guò)程中，有12%以廢水形式排出［18］?？兹甘G是工業(yè)廢水中普遍存在的污染有機(jī)物，具有難以降解毒性大的特點(diǎn)［13］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

Fe3O4的合成：本文采用水熱法制備了Fe3O4磁性納米顆粒，具體步驟如下：將1.35 g 研碎的FeCl3·6H2O 放入裝有75 mL 乙二醇的燒杯中，磁攪拌澄清后，加入3.6 g 無(wú)水乙酸鈉，磁力攪拌至全部溶解。超聲10 min 后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在溫度為200 ℃下反應(yīng)8 小時(shí)。將產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌若干次，在60 ℃溫度下烘干。

Zn-MOF的制備：稱(chēng)取0.060 g NaOH（0.15 mmol）和0.105 g H3BTC（0.5 mmol）溶于由2 mL NN 二甲基甲酰胺15 mL 乙醇和25 mL 去離子水混合的混合溶液中。將反應(yīng)瓶置于30 ℃的恒溫水浴中超聲30 min，再加入0.181 g Zn（CH3COO）2·2H2O（0.83 mmol），1.5 h 后結(jié)束反應(yīng)，離心分離（8000 r/min），交替水洗，醇洗各三次，將得到的產(chǎn)品在40 ℃下真空干燥2 h。

Fe3O4@Zn-MOF 的制備：將0.1 g Fe3O4和0.5 g Zn-MOF 溶于100 mL 乙醇溶液，將混合物放入三口燒瓶中在30 ℃水浴中機(jī)械攪拌3 h，攪拌完成后超聲1 h。將所制得的Fe3O4@Zn-MOF 微粒通過(guò)磁力分離收集，在60 ℃下干燥［19］。

1.2 材料表征

將樣品進(jìn)行表面鍍鉑金后，放入掃描電子顯微鏡（S-3400N，日立公司）樣品室中，使用15 kV 的加速電壓對(duì)測(cè)試位置進(jìn)行放大觀(guān)察，并用X 射線(xiàn)能譜分析儀（X410M1型EDS能譜分析儀，德國(guó)Bruker光譜儀器公司）對(duì)樣品進(jìn)行元素定性半定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

由圖1 可知，通過(guò)進(jìn)行SEM 分析詳細(xì)考察Fe3O4@Zn-MOF 核殼納米粒子的微觀(guān)組織形貌［20］，F(xiàn)e3O4@Zn-MOF 的圖片如圖1 所示。由圖可以看出，材料呈規(guī)則球狀，粒徑處于納米級(jí)別，顆粒均勻，分散性較好。

圖1 Fe3O4@Zn-MOF納米粒子SEM圖片F(xiàn)ig 1 SEM image of Fe3O4@Zn-MOF nanoparticles

2.1.2 能譜圖

圖2 能譜圖Fig 2 Energy spectrum

根據(jù)圖數(shù)據(jù)可以看出，制備的材料中含有C、O、Na、Fe、Zn、N 元素，C、Zn 元素是原料1，3，5-苯三甲酸和乙酸鋅的元素，對(duì)比由此可知我們已成功地將Zn-MOF成功包裹在Fe3O4上。

2.2 最佳振蕩時(shí)間的選擇

分別取8 份20 mL 25 mg/L 的孔雀石綠溶液加入到8 個(gè)錐形瓶中，分別加入2 mg Zn-MOF，在恒溫水浴振蕩器上振蕩，振蕩時(shí)間分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4 h，振蕩后用磁鐵吸住磁性材料，取上層清液過(guò)濾，測(cè)定其吸光度，并計(jì)算吸附率和吸附量［21］，測(cè)定值圖3。

圖3 振蕩時(shí)間對(duì)吸附率的影響Fig.3 Influence of shock time on adsorption rate

由上圖可知，F(xiàn)e3O4@Zn-MOF 納米材料對(duì)孔雀石綠的吸附量隨時(shí)間增長(zhǎng)而出現(xiàn)波動(dòng)，而振蕩時(shí)間影響因素的最佳條件由吸附量大小確定［22］。當(dāng)振蕩時(shí)間為0.5～2.5 h 時(shí)，吸附率逐漸變大，2.5 h 時(shí)達(dá)到平衡，隨后產(chǎn)生平臺(tái)期。因此振蕩時(shí)間的最佳條件為2.5 h。

2.3 最佳溶液初始濃度的選擇

分別取7 份孔雀石綠溶液，濃度分別為12、14、16、18、20、22、24 mg/L 加入到7個(gè)錐形瓶中，分別加入2 mg Zn-MOF，酸堿度為中性然后放入數(shù)顯恒溫水浴振蕩器振蕩4 h，后用磁鐵吸住磁性材料，取上層清液過(guò)濾，測(cè)定其吸光度，計(jì)算吸附率和吸附量，測(cè)定值見(jiàn)圖4。

由圖4 得到，F(xiàn)e3O4@Zn-MOF 納米材料在不同孔雀石綠溶液濃度下對(duì)孔雀石綠溶液都有吸附［23］，根據(jù)吸附率折線(xiàn)圖得出在其他條件相同的情況下當(dāng)孔雀石綠溶液濃度為16 mg/L 時(shí)吸附率最大，即在此濃度時(shí)為最佳。

圖4 溶液初始濃度對(duì)吸附的影響Fig 4 Influence of initial concentration of solution on adsorption

2.4 吸附劑用量的選擇

分別取8 份20 mL 25 mg/L 的孔雀石綠溶液加入到8 個(gè)錐形瓶中，分別加入2、4、6、8、10、12、14、16 mg Zn-MOF，然后放入數(shù)顯恒溫水浴振蕩器振蕩1.5 h，后用磁鐵吸住磁性材料，取上層清液過(guò)濾，測(cè)定其吸光度，并計(jì)算吸附率和吸附量［24］，測(cè)定值見(jiàn)圖5。

圖5 吸附劑添加量對(duì)吸附量的影響Fig.5 Influence of adsorbent addition amount on adsorption amount

由圖5 得出，不同量的Fe3O4@Zn-MOF 納米材料在相同條件下對(duì)孔雀石綠溶液都有吸附［25］，根據(jù)吸附率折線(xiàn)圖得出在其他條件相同的情況下當(dāng)吸附劑的加入量為8 mg時(shí)的吸附率最高，故在其他條件相同的情況下吸附劑的加入量為8 mg時(shí)為最佳值。

2.5 最佳催化劑用量的選擇

在上述最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，做三組平行實(shí)驗(yàn)［26］，即Fe3O4@Zn-MOF 材料用量為8 mg、振蕩時(shí)間為2.5 h、孔雀石綠溶液濃度為16 mg/L、pH 值為8 時(shí)測(cè)其吸光度并計(jì)算飽和吸附量。由表1 可以看出，F(xiàn)e3O4@Zn-MOF納米復(fù)合材料的飽和吸附量的平均值43.37 mg/g。

表1 飽和吸附量Table 1 Saturated adsorption capacity

3 結(jié)論

通過(guò)雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在619 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定吸附結(jié)果。通過(guò)控制變量法分別研究了振蕩時(shí)間、pH 值、初始濃度、吸附劑用量四個(gè)變量Fe3O4@Zn-MOF 吸附孔雀石綠的最優(yōu)值，然后根據(jù)最優(yōu)值得出最大飽和吸附量來(lái)研究吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：納米復(fù)合材料吸附孔雀石綠的最佳條件為：材料用量為8 mg、振蕩時(shí)間為2.5 h、孔雀石綠溶液濃度為16 mg/L。實(shí)際最大飽和吸附量的平均值為43.37 mg/g。