溶劑熱法制備形貌可控的NiCo2O4超電材料及其性能研究

蘇 展，于金山，裴 鋒，郝春艷，董 浩，郭振宇，王宏智*

（1.國網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院，天津 300384；2.國網(wǎng)江西省電力有限公司電力科學(xué)研究院，江西南昌 330077；3.天津大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津 300350）

超級(jí)電容器既具有電容器快速充放電的特性，同時(shí)又具有電池的儲(chǔ)能特性，由于其高功率密度，長循環(huán)壽命和體積小等獨(dú)特的特性，已獲得了大量的關(guān)注，在發(fā)電系統(tǒng)的能量存儲(chǔ)和電動(dòng)汽車電源使用方面擁有著廣泛的應(yīng)用前景［1-2］。通常，基于能量存儲(chǔ)機(jī)制，超級(jí)電容器可以定義為兩種主要類型，即雙電層電容器和贗電容電容器［3］。相較于雙電層電容器，使用過渡金屬氧化物作為電極材料的贗電容電容器有著良好的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。許多過渡金屬氧化物如NiO、鎳鈷氧化物、MnO2、RuO2［4-8］，已廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料。

近年來，二元或三元過渡金屬氧化物因其優(yōu)異的電化學(xué)性能和導(dǎo)電性而受到人們的廣泛關(guān)注。二元金屬氧化物，如NiCo2O4、MnCo2O4、CuCo2O4、ZnCo2O4在超級(jí)電容器中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能［9-11］。值得注意的是，NiCo2O4的電阻比鎳氧化物和鈷氧化物低得多，表現(xiàn)出更好的氧化還原性和導(dǎo)電性［12-13］。

一般來說，NiCo2O4的形貌和尺寸會(huì)極大的影響其電化學(xué)性能，使用不同的制備方法可以得到不同形貌的NiCo2O4。Bhagwan 等［14］通過共沉淀法制備了六角形納米結(jié)構(gòu)的NiCo2O4，組裝得到的非對(duì)稱超級(jí)電容器有著24.5Wh/kg能量密度以及175W/kg的高功率密度。Wang等［15］通過添加SDS使NiCo2O4的形貌由海膽狀轉(zhuǎn)變?yōu)榛?，其比電容達(dá)到了1737 F/g。Zhang 等［16］通過兩步陰極電沉積方法成功地合成了直接生長在碳布上的分層NiCo2O4/MnO2核-殼納米片陣列，在2 mA/cm2時(shí)具有3.81 F/cm2的高比電容。

本論文采用溶劑熱法，控制相同的水熱溫度，改變?nèi)軇┲兴鸵掖嫉谋壤@得了一系列形貌不同的NiCo2O4樣品，考察了樣品的電化學(xué)性能。探究了溶劑比例對(duì)NiCo2O4形貌和電化學(xué)性能的影響規(guī)律，為溶劑熱法制備形貌可控的過渡金屬氧化物提供借鑒思路。最佳工藝條件得到的NiCo2O4材料在1 A/g 的充放電電流密度下比電容達(dá)到了1808 F/g的比容量，且具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NiCO2O4電極材料的制備

精確稱量2mmol的CoCl2·6H2O 和1 mmol 的NiCl2·6H2O 并分別溶于總量為30 mL 但體積比不同的水和乙醇的混合溶液中，待充分溶解后，用滴管將NiCl2溶液逐滴加入到CoCl2溶液中，攪拌30 min后，向混合液中加入20 mmol尿素，繼續(xù)攪拌30 min，隨后將溶液移入100 mL水熱釜內(nèi)襯中，轉(zhuǎn)移至烘箱并于120 ℃下反應(yīng)12 h，降至室溫后取出，使用去離子水與無水乙醇多次抽濾洗滌，然后將樣品置于60 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，得到NiCo2O4前驅(qū)體。之后將前驅(qū)體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以1 ℃/min的升溫速率加熱到300 ℃，煅燒2 h得到NiCO2O4。

實(shí)驗(yàn)中控制溶劑水和乙醇總體積30 mL，水與乙醇的體積比分別為1∶5，1∶2，1∶1，5∶1，制備的樣品分別命名為NiCo2O4-5，NiCo2O4-10，NiCo2O4-15，NiCo2O4-25。

1.2 物理表征

借助日本理學(xué)的D/MAX-2500 X-射線衍射儀分析（XRD）分析NiCo2O4的晶體結(jié)構(gòu)（Cu 靶Kα 輻射源，λ=1.54056 ?），掃描范圍為10°～80°。采用BEL-Mini 儀器分析材料的比表面積及孔徑。其中比表面積依據(jù)BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計(jì)算得出，孔徑分布通過DFT（Density Functional Theory）方法得到。采用日本S4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和JEM-2100F 透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)制備的材料進(jìn)行了形貌和微觀結(jié)構(gòu)的研究。X 射線光電子能譜（XPS）測試在具有Al Ka 輻射的PHI 1600光電子能譜儀上進(jìn)行。

1.3 電化學(xué)測試

電極使用泡沫鎳作為集流體，將樣品、導(dǎo)電炭黑與聚四氟乙烯按8∶1∶1 的比例混合，使用壓片機(jī)壓成薄片，活性物質(zhì)質(zhì)量約為2 mg。使用三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安（CV），恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試：表面涂有活性材料的泡沫鎳作為工作電極、鉑箔和飽和甘汞電極分別作為輔助電極和參比電極。CV 測試掃描速率為5、10、20、30、40和50 mV/s。GCD電流密度為1～40 A/g。EIS測量頻率為100 kHz～0.01 Hz，開路電位的交流擾動(dòng)為5 mV。所有電化學(xué)測試的電解液為6 mol/L KOH，室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)表征

圖1 為樣品NiCo2O4-15 的X 射線衍射圖。從圖中曲線可以看出，樣品在2θ=18.9°、31.1°、36.7°、44.6°、55.4°、59.1°、64.9°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)NiCo2O4晶 體（JPCDS 20-0781）［17］的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面。不同溶劑比例制備的其他樣品的XRD 譜圖與樣品NiCo2O4-15 一致，各衍射曲線的特征峰尖銳且相差微小，說明所制備的樣品的結(jié)晶程度和晶粒尺寸基本一致且結(jié)晶度較好，均為NiCo2O4。圖2 是NiCo2O4-15 樣品的拉曼光譜圖，圖中檢測到了NiCo2O4的Co-O 和Ni-O 振動(dòng)峰，在183，455，503 和642 cm-1處的振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)NiCo2O4的F2g，Eg，F(xiàn)2g和A1g振動(dòng)模式。拉曼測試結(jié)果與XRD一致。

圖1 NiCo2O4的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of NiCo2O4

圖2 NiCo2O4-15的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of NiCo2O4-15

圖3 是不同溶劑比例水熱法制備的NiCo2O4樣品的SEM照片。由圖3a可知，當(dāng)溶劑中水和乙醇體積比為1∶5，即水體積5 mL，乙醇25 mL 時(shí)制備的NiCo2O4是以微球?yàn)閱挝坏拇貭钚蚊?，隨溶劑比例的增大，球形簇狀結(jié)構(gòu)逐漸展開，大部份發(fā)生坍塌，變成圖3b 所示少量花狀片和大量完全平整的片狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶劑體積比達(dá)到1∶1 時(shí)，花狀片層結(jié)構(gòu)已基本消失，呈現(xiàn)大量針狀結(jié)構(gòu)，并夾雜少量的片狀結(jié)構(gòu)（圖3c）。隨著溶劑體積比增大到5∶1，NiCo2O4散落分布的片狀結(jié)構(gòu)消失，形成了分布緊密的刺狀海膽微球。

圖3 水熱法制備的NiCo2O4的的SEM圖Fig.3 SEM images of NiCo2O4 prepared by hydrothermal method

圖4 為刺狀海膽微球NiCo2O4-25 的TEM 圖和SAED 圖。圖4（a）中插圖為樣品針狀邊緣放大圖。由圖可知，所制備的NiCo2O4樣品表面由大量納米針排列而成，而中心區(qū)域顏色較深，沒有光線透過的孔隙結(jié)構(gòu)，這表明內(nèi)部排列致密。圖4（b）為相應(yīng)的SAED 圖，根據(jù)計(jì)算得出衍射環(huán)從內(nèi)向外依次對(duì)應(yīng)NiCo2O4晶體的（311）、（400）、（511）、（400）晶面，與XRD測試結(jié)果一致。

圖4 NiCo2O4-25晶體的TEM圖（a）和SAED圖（b）Fig.4 TEM image（a）and SAED image（b）of NiCo2O4-25 crystal

由SEM 和TEM 分析可知，NiCo2O4的形貌與水熱反應(yīng)的溶劑組成有關(guān)，溶劑的組成比例不同導(dǎo)致溶劑的介電常數(shù)發(fā)生變化，進(jìn)而影響產(chǎn)物的形貌［18-19］。隨著溶劑中H2O 的比例逐漸增加，NiCo2O4的形貌由片狀逐漸轉(zhuǎn)換為針狀。這一現(xiàn)象可由動(dòng)力學(xué)控制的成核-溶解-再結(jié)晶的機(jī)理來解釋［20］。乙醇介電常數(shù)較?。?4.5），溶解能力較弱，片狀結(jié)構(gòu)的NiCo2O4在其中可以保持穩(wěn)定。而相比于乙醇，H2O介電常數(shù)更大（78.5），有著更強(qiáng)的溶解效應(yīng)，因此片狀結(jié)構(gòu)的NiCo2O4在H2O 中進(jìn)一步溶解，進(jìn)而形成新的核子。當(dāng)水和乙醇體積比=15 mL∶15 mL時(shí)，溶劑的介電常數(shù)介于純水和乙醇之間，因此NiCo2O4從片狀轉(zhuǎn)化為針狀，得到了針狀與少量片層相摻雜的形貌。

圖5 為針狀結(jié)構(gòu)的NiCo2O4-15 的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖可知，樣品的吸、脫附曲線不一致，等溫吸附曲線為典型的IV 型，且在相對(duì)壓力p/p0為0.6～1 的區(qū)間內(nèi)存在著清晰的脫附遲滯環(huán)，表明樣品存在著多孔微觀結(jié)構(gòu)。溶劑體積比影響NiCo2O4樣品的形貌，進(jìn)而影響樣品的孔徑和比表面積。表1 統(tǒng)計(jì)了樣品NiCo2O4-5、NiCo2O4-11、NiCo2O4-15 和NiCo2O4-25 的孔徑大小和比表面積，其孔徑大小分別為15、10、8、20 nm，對(duì)應(yīng)的比表面積分別為53.39、85.13、94.03、57.66 m2/g?？梢钥闯?，具有介孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4-15 具有更高的比表面積，因此相較于其他樣品擁有更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，與電解液中離子接觸更加充分，可以預(yù)測NiCo2O4-15將具備更優(yōu)秀的電化學(xué)性能［21-22］。

表1 不同NiCo2O4樣品的孔徑大小和比表面積Tab.1 Pore diameter and specific surface area of different NiCo2O4 samples

圖5 NiCo2O4-15樣品的N2吸-脫附曲線及孔徑分布圖Fig.5 N2 absorption -desorption curves and pore size distribution of NiCo2O4-15 samples

2.2 電化學(xué)測試

圖6（a）為NiCo2O4-5，NiCo2O4-10，NiCo2O4-15和NiCo2O4-25 四種電極材料在電位范圍為0～0.4 V（vs SCE）的循環(huán)伏安曲線（CV），掃速20 mV/s。圖6（b）為NiCo2O4-15 樣品在不同掃速下的CV 曲線。由圖可知，CV 曲線上均存在明顯的氧化還原峰，表明法拉第氧化還原反應(yīng)是電極材料容量的主要來源。CV 曲線所圍成的面積與比電容呈正比，與其他材料相比，NiCo2O4-15電極有更高的比電容。此外，當(dāng)掃描速率從5 mV/s 增加到50 mV/s 時(shí)，NiCo2O4-15電極的極化效應(yīng)導(dǎo)致陽極峰向高電位方向移動(dòng)，陰極峰向低電位方向移動(dòng)。堿性電解質(zhì)中相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)可表示為下式［23］。

圖6 四種NiCo2O4樣品在20 mV/s 掃速下的CV 曲線（a）和NiCo2O4-15樣品不同掃速下的的CV曲線（b）Fig.6 CV curves（a）of four NiCo2O4 samples at 20 mV/s scanning speed and CV curves（b）of NiCo2O4-15 sample at different scanning speed

圖7（a）為不同電流密度下NiCo2O4-15 電極材料的GCD 曲線。比電容可由以下公式計(jì)算得到：，I（A）是當(dāng)前用于充放電過程中電流大小，t（s）是放電時(shí)間，m（g）是電極活性材料的質(zhì)量，ΔV（V）為放電電壓窗口。圖7（b）為四種電極材料的倍率性能圖。由圖可知，隨溶劑體積比的升高，即隨著溶劑中H2O 的比例增加，同一電流密度下材料的比電容先升高后下降，在當(dāng)體積比為1∶1 時(shí)達(dá)到比電容最高，為1808.6 F/g。同時(shí)，在10 A/g 電流密度 下，NiCo2O4-5、NiCo2O4-10、NiCo2O4-15 和NiCo2O4-25 相對(duì)于1 A/g 時(shí)的電容保持率分別為62.9 %、60.8 %、72.2 %、80.8 %。圖8 為四種NiCo2O4電極材料在10 A/g 的大電流密度下1000 次充放電循環(huán)壽命圖。經(jīng)計(jì)算，NiCo2O4-15 電極材料的電容保持率為80 %，均高于NiCo2O4-5、NiCo2O4-11 和NiCo2O4-25，說明針狀結(jié)構(gòu)的NiCo2O4-15 電極材料具有更好的電化學(xué)性能。

圖7 NiCo2O4-15 的恒電流充放電曲線（a）和四種電極材料在不同電流密度下的比容量值（b）Fig.7 The galvanostatic charge-discharge curves（a）of NiCo2O4-15 and specific capacity of four electrode samples at various current densities（b）

圖8 四種NiCo2O4電極材料的循環(huán)性能圖Fig.8 Cyclic properties of four NiCo2O4 electrode materials

為了進(jìn)一步研究電極材料的電化學(xué)性能，對(duì)NiCo2O4-15、NiCo2O4-25 電極進(jìn)行了EIS 測試。測試結(jié)果見圖9a，圖中插圖為高頻區(qū)放大圖。EIS 譜圖包括高－中頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的直線部分。圖9b為擬合等效電路圖，擬合電路由溶液電阻（Rs）、法拉第電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）、贗電容元件（Cp）和常數(shù)相元件（CPE）組成擬合結(jié)果可知，NiCo2O4-15 材料的的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為0.76 Ω和0.93 Ω，均小于NiCo2O4-25（Rs：1.29 Ω，Rct：1.05 Ω），證明其有著更好的界面接觸效果，電荷傳遞速度更快，與充放電結(jié)果相吻合。

圖9 NiCo2O4-15和NiCo2O4-20電極材料的NyquistFig.9 The Nyquist images of NiCo2O4-15 and NiCo2O4-20 and electrical equivalent circuit（b）

3 結(jié)論

（1）本研究通過調(diào)節(jié)水熱溶劑中水和乙醇的比例，制備了不同形貌的NiCo2O4，并對(duì)其進(jìn)行了材料表征和電化學(xué)測試。

（2）形貌分析可知，NiCo2O4的形貌與溶劑組成有關(guān)，溶劑的組成比例導(dǎo)致溶劑的介電常數(shù)發(fā)生變化，進(jìn)而會(huì)對(duì)影響產(chǎn)物的形貌，水熱反應(yīng)產(chǎn)物形貌變化遵循成核-溶解-再結(jié)晶的機(jī)理。

（3）電化學(xué)測試結(jié)果表明，針狀結(jié)構(gòu)NiCo2O4較微球簇狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)構(gòu)和海膽結(jié)構(gòu)相比，擁有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，更有利與離子和電子傳輸，材料的電化學(xué)性能最好。該電極材料在1 A/g 的電流密度下具有1808.6 F/g 的比電容，在10 A/g 的大電流密度下循環(huán)1000 次后容量保持率為80%。