二維B、N 摻雜炭片的電化學(xué)氧化及其贗電容性能

胡友仁， 董曉玲， 侯 璐， 莊洪坤， 李文翠*

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

1 前言

超級電容器由于其高功率密度、長循環(huán)壽命等方面的顯著優(yōu)勢，可作為電子設(shè)備、動力汽車和軌道交通的輔助電源[1–3]。多孔炭電極材料因其良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、豐富的微觀結(jié)構(gòu)與可控的表面化學(xué)性質(zhì)是應(yīng)用廣泛的超級電容器電極材料，但基于表面離子吸/脫附的雙電層電容儲能機(jī)制使炭基電極材料的比電容通常不超過300 F·g?1[4–5]。與高比電容的金屬氧化物構(gòu)建復(fù)合電極可提高炭基超級電容器的比容量，但會降低電極反應(yīng)動力學(xué)和穩(wěn)定性。如何在不犧牲電極功率密度和循環(huán)壽命的前提下提升炭基電極的能量密度，拓寬超級電容器的應(yīng)用場景，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

在炭基材料中引入雜原子可以改善電極浸潤性，增加可接觸比表面積，提升雙電層電容，并且部分官能團(tuán)可以與電解質(zhì)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)提供額外的贗電容[6–8]。目前，包括硼、氮、氧在內(nèi)的多種雜原子已被應(yīng)用于炭基電極材料的摻雜改性，其中硼、氮元素在碳骨架中的摻雜可以提供額外的電子和導(dǎo)電空穴，改善炭基電極的導(dǎo)電性[9–10]。而特定種類的氮、氧官能團(tuán)如吡啶氮、吡咯氮和醌基氧則可以提供豐富的氧化還原贗電容[11–13]。其中醌基官能團(tuán)因具有良好可逆性和快速動力學(xué)的兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是公認(rèn)的理想贗電容基團(tuán)[14–15]。雖然特定含氧官能團(tuán)可以大幅提升炭基電極的比電容，但過量引入會不可避免地降低導(dǎo)電性，因此對炭基材料中含氧官能團(tuán)含量與種類進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，以促進(jìn)氧化還原贗電容的高效發(fā)揮，是制備高性能炭基超級電容器電極材料的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的氧摻雜炭制備方法如前體繼承[16–18]、化學(xué)氧化[19–20]往往伴隨著高溫、強(qiáng)腐蝕性酸等反應(yīng)條件。近年來，更加溫和、可控的電化學(xué)氧化法逐漸引起關(guān)注[21–22]。相較于傳統(tǒng)方法，電化學(xué)氧化可通過改變氧化電壓、電流、時(shí)間等氧化條件對氧化過程進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控[23–24]，并且相對溫和的反應(yīng)條件也有助于保持電極材料的多孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能[25–26]。鑒于硼、氮元素的摻雜可以改變碳骨架電子云密度分布并提高炭材料導(dǎo)電性能，將硼、氮摻雜炭與電化學(xué)氧化過程相結(jié)合，利用B、N 摻雜提升炭基電極電化學(xué)氧化效果并改善氧化電極的導(dǎo)電性能，是獲得兼具高比電容和高倍率性能的先進(jìn)炭基電極材料的極具潛力的途徑。

本研究以高比表面積B、N 摻雜二維炭納米片（BNCS）為電極材料，通過原位電化學(xué)氧化過程，引入豐富的電化學(xué)活性含氧官能團(tuán)提供額外贗電容。本文對比了不同電化學(xué)氧化方法對氧化電極的表面組成與性能的影響。相較于持續(xù)高電位下的恒壓氧化，循環(huán)伏安氧化中反復(fù)的氧化與還原有利于電極氧化的深入和總氧含量的增加，并且能夠選擇性引入以電化學(xué)活性醌基基團(tuán)主導(dǎo)的氧物種，實(shí)現(xiàn)含氧官能團(tuán)含量和種類的調(diào)控與優(yōu)化，從而得到兼具高贗電容和快速動力學(xué)的炭基電極材料。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料和儀器

硼酸、2-甲基咪唑、間苯二酚和甲醛購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，炭紙購自日本東麗公司，氧化石墨烯（GO）分散液是通過改良的Hummer法制備的。電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)在上海辰華公司CHI 660E 電化學(xué)工作站進(jìn)行。

2.2 BNCS 的合成

在9.13 mg GO 分散液（1.8 mg·mL?1）中依次加入213.4 mg 2-甲基咪唑、250 mg 間苯二酚、160 mg 硼酸和335 μL 甲醛，攪拌至完全溶解后轉(zhuǎn)移至密封石英管，置于90 ℃鼓風(fēng)干燥箱老化24 h。將得到的樹脂前驅(qū)體干燥后，于氬氣氣氛下800 ℃炭化2 h，升溫速率為3 ℃·min?1。將得到的樣品研磨后于80 ℃水洗2 h，干燥后即為B、N 摻雜炭納米片，記為BNCS。此外將未添加硼酸和2-甲基咪唑的酚醛樹脂炭化得到的樣品作為對比樣，命名為CS。

2.3 電極片的制備

將得到的樣品作為活性物質(zhì)，按照活性物質(zhì)∶黏結(jié)劑（聚偏氟乙烯，PVDF）∶導(dǎo)電劑（科琴黑）=8∶1∶1 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中配成漿液，攪拌過夜。將漿液涂覆于炭紙集流體上，100 ℃真空干燥過夜。電極片活性物質(zhì)負(fù)載量為1.8 mg·cm?2。

2.4 電極片的電化學(xué)氧化

將電極片置于1 mol L?1H2SO4中，在真空下浸潤24 h。之后以電極片作為工作電極，鉑片為對電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極，1 mol L?1H2SO4為電解液組裝三電極體系。使用上海辰華公司CHI 660E 電化學(xué)工作站，采用循環(huán)伏安氧化和恒壓氧化兩種方法對BNCS 電極進(jìn)行電化學(xué)氧化。循環(huán)伏安氧化中選用的氧化電壓區(qū)間為?0.65～2 V（vs. Hg/Hg2SO4參比電極，下同），氧化掃速為5/10/20 mV·s?1，氧化次數(shù)為3 圈，制備的氧化電極命名為BNCS-CV-x，x 表示氧化掃速。恒壓氧化中選用的電壓為2 V，氧化時(shí)間為10/30 min，所得氧化電極命名為BNCS-CP-y，y 表示氧化時(shí)間。此外，在多次高電位恒壓氧化間穿插低電位循環(huán)伏安掃描的氧化方法也被應(yīng)用于對電極片的氧化處理，其中高電位恒壓氧化采用的電壓為2 V， 低電位循環(huán)伏安掃描則在?0.65～0.35 V 電壓區(qū)間內(nèi)以5 mV·s?1掃速下掃描3 次。制備的電極命名為BNCS-CB-y*z，其中y 表示高電位恒壓氧化的時(shí)間，z 表示反復(fù)高電位恒壓氧化和低電位區(qū)間循環(huán)伏安掃描的次數(shù)。

2.5 電極片的電化學(xué)測試

采用上述三電極體系在電化學(xué)工作站上對氧化電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試。其中，在?0.65～0.35 V 的電壓窗口內(nèi)測試電極片的循環(huán)伏安（CV）曲線和恒流充放電（GC）曲線。在0.01～100 000 Hz 的頻率范圍內(nèi)采集電極片的電化學(xué)阻抗（EIS）譜，測試振幅為0.005 V。使用電極的GC 曲線計(jì)算電極材料的比電容C，計(jì)算公式如下：

其中I為電極恒流放電電流，t為放電時(shí)間，m為電極活性物質(zhì)質(zhì)量，ΔV為電極放電電壓區(qū)間。

2.6 電極的表征

使用美國FEI Quanta 450 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和美國FEI Tecnai F30 透射電子顯微鏡（TEM）觀察了電極材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)。使用美國Micromeritics 公司TriStar 3000 型物理吸附儀測試了電極材料的比表面積。使用賽默飛世爾科技有限公司Nicolet 6700 紅外光譜儀（FTIR）表征了氧化前后電極材料的官能團(tuán)變化。通過德國Element Vario EL 元素分析儀測定了電極材料的元素組成。采用美國Thermo VG ESCALAB 250 X-射線光電子能譜儀（XPS）對電極材料表面的元素組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 BNCS 的合成

B、N 摻雜納米炭片的合成是基于GO 誘導(dǎo)的酚醛聚合過程。如圖1a 所示，GO 在反應(yīng)體系中作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過氫鍵作用誘導(dǎo)間苯二酚在其表面富集，隨后甲醛的加入使得酚醛樹脂原位聚合于GO 基底表面，自組裝成二維片狀結(jié)構(gòu)。SEM（圖1b-c）和TEM（圖1d）表明材料具有典型的二維片狀結(jié)構(gòu)，尺寸分布在0.5～2 μm 之間，厚度約為80 nm，進(jìn)一步證明了GO 模板的作用。硼酸和2-甲基咪唑分別作為硼源和氮源，通過氫鍵和靜電作用力均勻摻雜于聚合物前驅(qū)體中，并在后續(xù)的熱解過程中摻雜于碳骨架中。這種二維片狀結(jié)構(gòu)可以有效地提高電極材料的可接觸比表，降低離子的傳輸距離。氮吸附測試表明BNCS 材料為典型的微孔材料，比表面積為614 m2·g?1，其中微孔比表面積為520 m2·g?1（vs.CS 材料334 m2·g?1）。BNCS 材料豐富的微孔為炭電極的電化學(xué)氧化過程和電極反應(yīng)提供了充分的反應(yīng)相界面。綜合而言，BNCS 電極作為電化學(xué)氧化炭電極具有良好的潛力。

圖 1 BNCS 的(a)合成示意圖及(b-c)SEM、(d)TEM 照片F(xiàn)ig. 1 (a) The schematic diagram of synthesis and (b-c) SEM, (d) TEM images of BNCS.

3.2 BNCS 電極的電化學(xué)氧化模式研究

氧化電極的電化學(xué)性能高度相關(guān)于電化學(xué)氧化過程的工藝條件，因此選用適宜的電化學(xué)氧化方法并進(jìn)行工藝優(yōu)化是獲得具有特定含氧官能團(tuán)和優(yōu)良電容性能的炭基電極的關(guān)鍵途徑。使用不同氧化方法氧化電極片的E-t 曲線和I-t曲線如圖2 所示。在循環(huán)伏安氧化過程（圖2a）中，炭電極在高低電位間進(jìn)行反復(fù)掃描，在高電位出現(xiàn)約500 mA 的氧化峰電流，表明炭電極上發(fā)生了劇烈的氧化反應(yīng)。而在低電位時(shí)出現(xiàn)還原峰，表明氧化形成的部分不穩(wěn)定含氧官能團(tuán)會在低電位下被還原，這有利于提升引入的氧物種的穩(wěn)定性。在多次反復(fù)的氧化與還原中，電極的氧化逐漸由表面深入內(nèi)部，氧化峰電流值也發(fā)生一定的衰減。而在恒壓氧化過程（圖2b）中，電極始終處于高氧化電位下，在氧化初始階段，炭電極上出現(xiàn)極高的氧化電流（800 mA），但隨氧化時(shí)間迅速衰減，并在10 min 內(nèi)基本衰減至零，表明此時(shí)電極的氧化已接近飽和。為探究循環(huán)伏安氧化與恒壓氧化的區(qū)別，在多段的恒壓氧化之間增加低電位循環(huán)伏安掃描，過程如圖2c 所示。從圖中可以看出，恒壓氧化達(dá)到飽和的氧化電極在低電位循環(huán)伏安掃描過程出現(xiàn)還原峰，并且在后續(xù)的恒壓氧化中重新出現(xiàn)明顯的氧化電流峰，表明低電位區(qū)間循環(huán)伏安掃描的部分還原過程有利于后續(xù)過程中氧化過程的進(jìn)一步深入。

3.3 BNCS 氧化電極的電容行為

圖 2 (a)循環(huán)伏安氧化、(b)恒壓氧化、(c)恒壓-循環(huán)伏安組合氧化的E-t 曲線和I-t 曲線Fig. 2 E-t curves and I-t curves of (a) cyclic voltammetry oxidation, (b) constant potential oxidation and(c) combination of constant potential and cyclic voltammetry oxidation.

圖 3 不同氧化條件制備的BNCS氧化電極在三電極體系下的1molL?1 H2SO4 中的電化學(xué)測試：BNCS-CV-5、BNCS-CV-10、BNCS-CV-20氧化電極(a)在10mV·s?1 下的CV曲線、(b) 1A·g?1 下的GC曲線和(c)電化學(xué)阻抗譜；BNCS-CP-10、BNCS-CP-30和BNCS-CB-10*3氧化電極(d) 在10 mV·s?1 下的CV 曲線和(e) 1 A·g?1 下的GC 曲線和(f) 電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 Electrochemical evaluation of oxidized BNCS electrodes prepared under different oxidation conditions measured in a three-electrode system in 1 mol L?1 H2SO4: (a) CV curves at 10 mV·s?1, (b) GC curves at 1 A·g?1 and (c) EIS curves of BNCS-CV-5, BNCS-CV-10 and BNCS-CV-20 electrodes;(d) CV curves at 10 mV·s?1, (e) GC curves at 1 A·g?1 and (f) EIS curves of BNCS-CP-10, BNCS-CP-30 and BNCS-CB-10*3 electrodes.

首先使用三電極體系考察循環(huán)伏安氧化方法不同氧化掃速下制備的氧化電極的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖3a-c 所示。CV 曲線（圖3a）表明，不同氧化掃速下制備的氧化電極均顯示出明顯的氧化還原峰，表明電化學(xué)氧化過程能夠有效引入氧化還原贗電容。不同氧化掃速制備的循環(huán)伏安氧化電極中，BNCS-CV-10 表現(xiàn)出了最大的CV 積分面積和最長的充放電時(shí)間，表明其具有最佳的比電容性能。通過GC 曲線（圖3b）計(jì)算可知，BNCS-CV-10 電極在1 A·g?1下顯示出601.5 F·g?1的高比電容，這可能歸因于在10 mV·s?1的氧化掃速下制備的氧化電極具有適中的氧化程度，氧化還原贗電容得以充分發(fā)揮。為探究電化學(xué)氧化過程對于電極動力學(xué)的影響，采用電化學(xué)阻抗譜（圖3c）對氧化電極進(jìn)行了分析。如圖3c 所示，氧化電極的阻抗譜呈現(xiàn)出超電電極材料典型半圓弧與傾斜直線的組合形狀，其中半圓弧與x軸的截距表示電極的等效串聯(lián)電阻Rs，而半圓弧的直徑則表示電極界面反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，傾斜直線的斜率則代表電解質(zhì)離子的擴(kuò)散速率。得益于B、N 摻雜對于電極本征導(dǎo)電性能的改善，EIS 譜中不同掃速下制備的氧化電極內(nèi)阻Rs基本保持不變（0.2 Ω）。但氧化電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct隨氧化掃速降低而增加，表明過低的氧化掃速會顯著降低氧化電極的反應(yīng)動力學(xué)。適宜的氧化掃速不僅有助于電化學(xué)氧化的充分進(jìn)行，提升氧化還原贗電容，同時(shí)也避免低掃速下長時(shí)間氧化對于炭電極導(dǎo)電性能的嚴(yán)重破壞，維持了快速的電子傳導(dǎo)和電荷轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)氧化電極贗電容的高效發(fā)揮。綜合而言，10 mV·s?1的適中氧化掃速下制備的BNCS-CV-10 電極具有最優(yōu)的性能表現(xiàn)。

恒壓氧化不同時(shí)間制備的氧化電極的電化學(xué)性能如圖3d-f 所示。如圖3d-e 所示，BNCSCP-10 電極與BNCS-CP-30 電極的CV 曲線和GC 曲線幾乎重合，即兩者氧化還原贗電容接近，在1 A·g?1下的比電容分別為378.8 F·g?1和369.9 F·g?1。結(jié)合電極的恒壓氧化曲線可以得出，恒壓氧化過程使炭電極的氧化在一定的時(shí)間后接近飽和。此外，氧化更長時(shí)間的BNCS-CP-30電極電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯增加（圖3f），說明在后續(xù)的恒壓氧化過程中僅發(fā)生炭電極表面含氧官能團(tuán)持續(xù)的生成和分解，隨氧化時(shí)間增加氧化電極的比電容未進(jìn)一步提升，并且其導(dǎo)電性能和反應(yīng)動力學(xué)持續(xù)降低。由于恒壓氧化下電極的氧化快速達(dá)到飽和，氧化深度有限，恒壓氧化方法制備的氧化電極比電容普遍偏低。

為探究恒壓氧化與循環(huán)伏安氧化在炭電極氧化過程中的差異，在高電位連續(xù)恒壓氧化之間添加低電位循環(huán)伏安掃描過程，得到的BNCSCB-10*3 電極的電化學(xué)性能也顯示于圖3d-f。該氧化電極在1 A·g?1下的比電容可達(dá)到539 F·g?1，接近循環(huán)伏安氧化方法制備的氧化電極比電容。證明了低電位還原過程可以促進(jìn)后續(xù)的高電位氧化過程的深入，進(jìn)而大幅提升氧化電極的氧化還原贗電容，因此循環(huán)伏安氧化相較于恒壓氧化在提升電極氧化深度上具有顯著的優(yōu)勢。但長時(shí)間的高電位恒壓氧化也影響了BNCS-CB-10*3 電極的電子傳遞和電荷轉(zhuǎn)移，其電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct大幅增加（圖3f）。

圖 4 CS-CV-5 氧化電極和BNCS 電極在三電極體系下1 mol L?1 H2SO4 中的電化學(xué)測試：(a) 10 mV·s?1 的CV 曲線；(b) 1 A·g?1 下的GC 曲線；(c) 電化學(xué)阻抗譜；Fig. 4 Electrochemical evaluation of CS-CV-5 and BNCS electrodes measured in a three-electrode system in 1 mol L?1 H2SO4:(a) CV curves at 10 mV·s?1, (b) GC curves at 1 A·g?1, (c) EIS curves.

未氧化的BNCS 電極的電化學(xué)性能如圖4所示。不同于氧化電極，BNCS 電極呈現(xiàn)出典型的矩形CV 形狀和對稱三角形的GC 曲線（圖4a-b），表明其為典型的雙電層電容材料。由GC 曲線計(jì)算可知，BNCS 電極在1 A·g?1下的比電容僅為160 F·g?1，也證明了電化學(xué)氧化引入的氧化還原贗電容對于電極比電容的大幅提升。此外，EIS 曲線（圖4c）表明BNCS 電極的內(nèi)阻Rs約為0.2 Ω，與氧化BNCS 電極接近，證明BNCS 電極在電化學(xué)氧化過程中內(nèi)阻基本保持不變，這歸因于B、N 摻雜提供的額外電子和導(dǎo)電空穴對于氧化電極導(dǎo)電性能的提升。

為驗(yàn)證B、N 摻雜的作用，實(shí)驗(yàn)測定了循環(huán)伏安氧化CS 電極的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖4 所示。CV 曲線（圖4a）表明無B、N 摻雜的CS 氧化電極的CV 積分面積明顯減小。由GC 曲線計(jì)算可知其在1 A·g?1下的比電容為337.4 F·g?1（圖4b），表明B、N 摻雜對于電極電化學(xué)氧化效果的明顯提升。B、N 摻雜位點(diǎn)的引入不僅提高了碳骨架的缺陷密度，同時(shí)也影響了碳骨架上的電荷密度均勻分布，有利于水分解過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性含氧中間體進(jìn)攻碳骨架，從而顯著提高氧化電極的氧化還原贗電容。此外，由阻抗譜（圖4c）可知，相較于BNCS-CV-5 電極，CS-CV-5電極的內(nèi)阻Rs和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct相較于相同氧化條件下的BNCS-CV-5 均有明顯的增加，分別為0.6 Ω 和1.7 Ω。說明B、N 的摻雜可以有效改善電極材料的電子傳遞和電荷轉(zhuǎn)移，不僅提高了氧化電極的本征導(dǎo)電性能，并且也有效促進(jìn)電極的反應(yīng)動力學(xué)。

3.4 氧化電極的表面化學(xué)分析

為明確BNCS 氧化電極高比電容的來源，對其進(jìn)行了組成結(jié)構(gòu)的表征分析。如圖5a 所示，電極的FTIR 圖譜中出現(xiàn)4 個(gè)含氧官能團(tuán)相關(guān)特征峰，依次為C＝O 鍵（1 720 cm?1）、C―OH 鍵（1 480 cm?1）、C―O―C 鍵（1 390 cm?1）和C―O 鍵（1 190 cm?1）。在電化學(xué)氧化后，含氧官能團(tuán)相關(guān)的紅外特征峰強(qiáng)度增加，尤其循環(huán)伏安氧化電極的增幅更為明顯，初步證實(shí)了電化學(xué)氧化過程中含氧官能團(tuán)的引入。元素分析（表1）也得到了相似結(jié)論，未氧化的BNCS 電極氧含量為7.4%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），而氧化后的電極氧含量均有不同程度的提升。其中BNCS-CV-10 電極氧質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相較于BNCS-CP-30 電極提升幅度更大，達(dá)到14.9%（vs.12.6%），表明循環(huán)伏安氧化方法更有利于電極總氧含量的提高，與循環(huán)伏安氧化方法制備的氧化電極具有更高的比電容一致。

圖 5 BNCS、BNCS-CV-10 和BNCS-CP-30 的(a) FTIR、(b) XPS 全譜和XPS (c) C 1s、(d) O 1s、(e) N 1s 分峰擬合圖譜Fig. 5 (a) FTIR spectra, (b) XPS spectra, as well as high-resolution XPS spectra of (c) C 1s, (d) O 1s and(e) N 1s of the BNCS-5, AC-2-5-5, AC-2-20-5 and AC electrodes.

通過XPS 分析氧化電極表面的元素組成和價(jià)態(tài)，如圖5b 所示。BNCS 電極中含有C、B、N、O、F 元素，其中B、N 的原子百分比分別為1.45%和3.41%，證實(shí)了B、N 元素在BNCS 電極材料中的摻雜，而F 元素則來源于電極材料表面涂覆的PVDF 粘結(jié)劑。氧化后的BNCS 電極表面氧含量相較于未氧化電極同樣大幅度增加，并且XPS 結(jié)果中氧化電極的氧含量增幅高于元素分析結(jié)果，表明電極的氧化是由表面向內(nèi)部逐漸進(jìn)行的。值得注意的是，氧化電極中B 的含量有一定減少，這可能歸因于BNCS 電極在電化學(xué)氧化過程中部分B 原子被氧化生成B2O3并溶解于電解液中。

進(jìn)一步對C 1s 峰、O 1s 峰和N 1s 峰進(jìn)行分峰擬合，確定官能團(tuán)組分變化，結(jié)果如圖5c-e 和表2所示。電極的C 1s 峰顯示出6 個(gè)特征峰，分別對應(yīng)于C―F（290.5 eV）、―COOH（289 eV）、C＝O（287.8 eV）、C―O/C―N（286.4 eV）、sp3C（285.4 eV）和sp2C（284.6 eV）。相較于未氧化的BNCS 電極，氧化電極的sp2C 峰強(qiáng)度明顯降低，同時(shí)氧官能團(tuán)相關(guān)特征峰強(qiáng)度顯著增加，表明在氧化過程中電極官能化程度的提升。由表2中的分峰擬合數(shù)據(jù)可知，在電化學(xué)氧化后，BNCSCV-10 電極的C＝O 基團(tuán)含量從2.7%大幅提升至7.4%（vs. BNCS-CP-30 電極4.2%），說明其為循環(huán)伏安氧化引入的主導(dǎo)基團(tuán)。而BNCS-CP-30 電極的―COOH 基團(tuán)含量則由3.8% 大幅提升至7.6%（vs. BNCS-CV-10 電極6.6%）。表明循環(huán)伏安氧化更有利于醌基官能團(tuán)的選擇性生成，而恒壓氧化則更傾向于形成會劇烈破壞電極導(dǎo)電碳骨架的―COOH 基團(tuán)。此外，對電極的O 1s 峰的分峰擬合也顯示出相似的結(jié)果。電極O 1s 峰的3 個(gè)特征峰分別對應(yīng)于―COOH（533.4 eV）、C―OH（532.8 eV）和C＝O（531.8 eV）基團(tuán)，其中BNCS-CV-10 電極顯示出以C＝O 主導(dǎo)的含氧官能團(tuán)組分，其相對含量達(dá)到49.6%；而BNCS-CP-3 0 電極的C ＝O 相對含量僅為2 0.1%，且―COOH 的相對含量達(dá)到了40.9%。再次證明了循環(huán)伏安氧化可以實(shí)現(xiàn)電極含氧官能團(tuán)種類的優(yōu)化，選擇性地生成具有高電化學(xué)活性和快速反應(yīng)動力學(xué)的醌基基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)了高比電容和良好的動力學(xué)。

表 1 BNCS、BNCS-CV-10 和BNCS-CP-30 電極元素分析與XPS 表征測定的元素含量Table 1 Elemental contents of the BNCS, BNCS-CV-10 and BNCS-CP-30 electrodes obtained by elemental analysis and XPS.

電極的N 1s 峰則顯示出分別位于401.2 eV、400.0 eV 和398.6 eV 的三個(gè)峰，對應(yīng)于石墨氮（NQ）、吡咯氮（N-5）和吡啶氮（N-6）。其中石墨氮可以促進(jìn)氧化電極的電子遷移，吡啶氮和吡咯氮則可以作為發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，提供部分贗電容。在電化學(xué)氧化前后，電極中的總氮含量變化不明顯，但吡啶氮含量大幅下降而吡咯氮含量明顯提升。這表明電極在電化學(xué)氧化過程中存在吡啶氮結(jié)構(gòu)向吡咯氮結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，這可能與吡啶氮位點(diǎn)上六元環(huán)結(jié)構(gòu)的斷裂與重連有關(guān)。

3.5 氧化電極的倍率性能和穩(wěn)定性測試

超級電容器電極材料對高功率密度和長循環(huán)壽命具有較高的要求，因此進(jìn)一步在三電極體系下測試了BNCS-CV-10 氧化電極倍率性能及長循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明BNCS-CV-10 電極顯示出良好的倍率性能，在20 A·g?1的高電流密度下依然保持了450 F·g?1的高比電容，為1 A·g?1電流密度下比電容的74.8%（圖6a）。這可以歸因于循環(huán)伏安氧化過程中氧化電極導(dǎo)電碳骨架的良好保持和引入的醌基活性基團(tuán)快速的動力學(xué)，并且B、N 摻雜對于電極材料導(dǎo)電性能的提升也改善了電子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移。此外，采用恒流充放電法測試氧化電極的長循環(huán)性能，結(jié)果如圖6b 所示。BNCS-CV-10 電極在5 A·g?1的電流密度下循環(huán)8 000 次后保持了初始容量的92.6%。這種優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性可以歸因于循環(huán)伏安氧化中低電位區(qū)間的部分還原過程可以提高氧化電極中氧物種的穩(wěn)定性。

表 2 BNCS、BNCS-CV-10 和BNCS-CP-30 電極C 1s、O 1s、N 1s 分峰擬合結(jié)果中各類官能團(tuán)相對含量Table 2 The relative contents of functional groups of the BNCS, BNCS-CV-10 and BNCS-CP-30 electrodes calculated by the XPS C 1s, O 1s, N 1s fitting peak area.

圖 6 氧化電極在三電極體系下1 mol L?1 H2SO4 中的倍率與循環(huán)測試：(a) BNCS-CV-10 和BNCS-CP-30 電極0.5～20 A·g?1 下的倍率性能測試；(b) BNCS-CV-10 電極在5 A·g?1 下的循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig. 6 Rate and cycling tests of oxidized electrodes measured in a three-electrode system in 1 mol L?1 H2SO4:(a) Rate performances of BNCS-CV-10 and BNCS-CP-30 electrodes from 0.5 to 20 A·g?1. (b) Cycling performance of BNCS-CV-10 electrode at 5 A·g?1.

4 結(jié)論

采用電化學(xué)氧化法在B、N 摻雜炭電極上原位引入電化學(xué)活性的含氧官能團(tuán)，得到具有高比電容的富氧炭基超電電極材料。材料的二維片層結(jié)構(gòu)和豐富微孔比表為電極反應(yīng)提供了快速的離子傳輸和充足的反應(yīng)相界面。而豐富的B、N 摻雜不僅促進(jìn)了電極在電化學(xué)氧化中含氧官能團(tuán)的高效引入，并且有利于氧化電極保持快速的電子傳導(dǎo)和電荷轉(zhuǎn)移，提高反應(yīng)動力學(xué)。此外，相較于持續(xù)高電位恒壓氧化，循環(huán)伏安氧化方法反復(fù)的氧化與還原過程被證明有助于提升電極的氧化深度，促進(jìn)氧化電極總氧含量的提高。更重要的是，循環(huán)伏安氧化能夠優(yōu)化引入的含氧官能團(tuán)種類，選擇性地生成以活性醌基基團(tuán)主導(dǎo)的氧組分。由于良好保持的導(dǎo)電性能和引入的大量高電化學(xué)活性醌基官能團(tuán)，氧化電極在1 A·g?1下顯示出601.5 F·g?1的高比電容，并在20 A·g?1的高電流密度下保持了450 F·g?1。同時(shí)由于循環(huán)伏安氧化方法對于含氧官能團(tuán)穩(wěn)定性的提升，氧化電極在5 A·g?1下循環(huán)8 000 次保持了初始比電容的92.6%。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金（222075038，21875028）；遼寧省興遼英才計(jì)劃（XLYC1902045）.