超輕鎂鋰合金的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

圣冬冬，施穎杰，王茜茜，許 麗，孫 瑜

(上海航天信息研究所，上海 201109)

鎂鋰合金是目前世界上最輕的合金結(jié)構(gòu)材料，密度0.95 g/cm3～1.65 g/cm3，也被稱為超輕合金。鎂鋰合金具有極高的比剛度、比強(qiáng)度和優(yōu)良的抗震性能以及抗高能粒子穿透能力，另外鎂鋰合金的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于航空用材鋁鋰合金的密度，因此鎂鋰合金開發(fā)出來后，已在汽車、電子產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療器械、兵器工業(yè)、核工業(yè)、航空、航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，成為具有巨大應(yīng)用潛力的結(jié)構(gòu)材料之一[1]。

1 鎂鋰合金的國外發(fā)展現(xiàn)狀

國外早在20世紀(jì)初就已經(jīng)開始研究鎂鋰合金的結(jié)構(gòu)，鎂鋰合金隨著組織的改變，塑性變形能力顯著提高，密度大大降低，這些研究成果為后來鎂鋰合金的工程應(yīng)用開創(chuàng)了一個(gè)新的方向[2]。20世紀(jì)60年代以后，航天技術(shù)蓬勃發(fā)展，航天器對(duì)輕量化材料的需求與日俱增，美國和蘇聯(lián)開始將鎂鋰合金應(yīng)用在航天器上，以降低運(yùn)載火箭的發(fā)射重量和成本，進(jìn)一步推動(dòng)了鎂鋰合金的研究熱潮。目前美國、俄羅斯、日本和德國等國家在鎂鋰合金領(lǐng)域都已經(jīng)形成了完善的技術(shù)研發(fā)體系和商業(yè)應(yīng)用體系。

1.1 美國

美國從1942年開始大規(guī)模研制鎂鋰合金，成功開發(fā)了LAZ933鎂鋰合金，并將其用于軍事用途。此后美國巴特爾研究所開始了大規(guī)模的鎂鋰合金的研制工作，熔鑄批次達(dá)1 700余次，研究目標(biāo)是開發(fā)出密度低、比強(qiáng)度高、比剛度高、塑性好的超輕鎂鋰合金。1957年，美國陸軍彈道導(dǎo)彈部門與巴特爾研究所合作，研制出了商業(yè)LA141鎂鋰合金(Mg-14Li-1Al，密度1.35 g/cm3，抗拉強(qiáng)度130 N/mm2，伸長率12%，楊氏模量42.7 GPa)，并將其納入航空標(biāo)準(zhǔn)AMS4386。1980年美國陸軍在M113布拉德利裝甲運(yùn)兵車中采用鎂鋰合金底盤，大大降低了整車重量。另外美國航空航天局在土星-5運(yùn)載火箭單機(jī)產(chǎn)品、星載計(jì)算機(jī)外殼等型號(hào)研制中都曾采用了鎂鋰合金。

在鎂鋰合金生產(chǎn)方面，美國近年來也加大了資金投入和產(chǎn)出，2020年5月美國鎂業(yè)公司位于猶他州羅利的工廠建設(shè)基本完成，未來美國鎂業(yè)公司的鎂產(chǎn)品年產(chǎn)能將達(dá)到63 500 t，其中包含鎂錠及鎂鋰合金，提高了美國在鎂鋰合金生產(chǎn)方面的競爭能力[3]。

1.2 蘇聯(lián)/俄羅斯

蘇聯(lián)也對(duì)鎂鋰合金進(jìn)行過比較全面的研究，20世紀(jì)60年代中期至80年代末期，蘇聯(lián)相繼開發(fā)出了可鍛造、可焊接的MA21鎂鋰合金和MA18等超輕鎂鋰合金，并制出了強(qiáng)度與塑性較好、組織穩(wěn)定的鎂鋰合金零部件，成功應(yīng)用于航天飛機(jī)和宇宙飛船上，鎂鋰合金的應(yīng)用使蘇聯(lián)航天器的減重效果非常明顯。

蘇聯(lián)解體后俄羅斯對(duì)含多種合金元素及稀土元素的鎂鋰合金的制備做了很多研究，積累了大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。俄羅斯目前在鎂鋰鋁系和鎂鋰硅系多元合金領(lǐng)域開展了長期研究，制備的鎂鋰合金強(qiáng)度顯著提高[4]。

1.3 日本

日本于20世紀(jì)80年代開始大規(guī)模研制鎂鋰合金，日本電子產(chǎn)業(yè)高度發(fā)達(dá)，對(duì)輕金屬的需求旺盛，這進(jìn)一步推動(dòng)了日本鎂鋰合金技術(shù)的發(fā)展。日本早期的研究重點(diǎn)在鎂鋰二元合金和三元合金，內(nèi)容包括鎂鋰合金的熱處理和時(shí)效行為、合金化元素的影響和超塑性等，也取得相應(yīng)成果。1998年日本國立大阪大學(xué)的Saito教授首次提出采用積疊軋技術(shù)制備高韌性合金，可以顯著提高鎂鋰合金的綜合力學(xué)性能。

2018年11月，富士通在日本發(fā)布了最新款的“LIFEBOOK UH系列”筆記本。相比起2018年上半年的版本，此次亮相的新款UH系列筆記本最輕款再次減重，其中UH-X C3僅重698 g，為13.3英寸型號(hào)中世界最輕，A/C/D件都采用的鎂鋰合金材料。

近年來，日本在鎂鋰合金領(lǐng)域的研究主要在半固態(tài)加工成形、合金等徑角擠壓(ECAE)變形等幾個(gè)方面。日本三德(Santoku)公司成功于開發(fā)了一種鎂鋰合金專用的鑄造技術(shù)，并擁有該項(xiàng)專利。三德公司花費(fèi)了3年時(shí)間研究鎂鋰合金在實(shí)際應(yīng)用中的耐用性，評(píng)估的樣品超過300件，每次都變換鑄模中混合的熔鑄成分以及溫度。之后又花了3年時(shí)間完成了批量生產(chǎn)的方法。為了降低鎂鋰合金價(jià)格，三德公司還需要提高產(chǎn)能[5]。

1.4 其他國家

波蘭Bielsko-Biala大學(xué)建造了一種鎂鋰合金試驗(yàn)站，用于制造鎂鋰合金?？紤]到這些合金的高反應(yīng)活性，熔化過程和鑄造必須在熔化坩堝和鑄造腔中加入受控的保護(hù)氣體。電阻爐的功率為1.5 kW，坩堝中使用的Mg合金大約為3 kg。保護(hù)氣體是氬氣和FS6的混合氣體。坩堝中溫度控制的精度穩(wěn)定在正負(fù)3 ℃。

此外，德國也在鎂鋰合金領(lǐng)域開展了長期研究，德國科學(xué)家最早發(fā)現(xiàn)了鎂和鋰的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。德國在汽車工業(yè)、醫(yī)療器械等領(lǐng)域已經(jīng)大規(guī)模使用了鎂鋰合金。其他一些國家，如印度、加拿大、法國等國家不同的時(shí)期也對(duì)鎂鋰合金進(jìn)行跟蹤研究或報(bào)道[6]。

目前國外在鎂鋰合金領(lǐng)域的研究工作主要集中在鎂鋰合金的相組成和相結(jié)構(gòu)的表征、Mg-Li基復(fù)合材料的組織及性能研究、Mg-Li基合金的變形行為和變形機(jī)制以及Mg-Li合金的超塑性變形機(jī)制。

2 鎂鋰合金的國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

與國外相比，我國對(duì)鎂鋰合金的研究起步相對(duì)較晚，20世紀(jì)90年代起對(duì)鎂鋰合金進(jìn)行研究。雖然我國鎂資源占全球60%以上，原鎂的產(chǎn)量占全球70%以上。但由于國外技術(shù)封鎖，鎂鋰合金的應(yīng)用在國內(nèi)長期屬于空白，所需要的高端鎂鋰合金也多從日本、德國等發(fā)達(dá)國家進(jìn)口。2000年以后，經(jīng)過國內(nèi)高校、科研院所和生產(chǎn)企業(yè)的共同努力，我國在鎂鋰合金領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)取得了快速進(jìn)步。2016年我國發(fā)射的高分辨率微納衛(wèi)星結(jié)構(gòu)件，以及2018年的發(fā)射“通信技術(shù)試驗(yàn)衛(wèi)星三號(hào)”預(yù)埋件、支架和部分機(jī)箱機(jī)殼等部位都已成功使用鎂鋰合金，使得整個(gè)衛(wèi)星減重約173 kg，大大地提高了衛(wèi)星的有效載荷量[7]。

目前，我國已基本掌握了制備和加工鎂鋰合金的關(guān)鍵技術(shù)，并已獲得了不同尺寸的棒材、板材及角型材等，其中板材的最小厚度能達(dá)到0.20 mm，這些材料有望在需要減輕質(zhì)量的裝置上獲得應(yīng)用。

在鎂鋰合金的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方面，我國也取得了重大進(jìn)展。2010年9月17日國內(nèi)首條年產(chǎn)30 t鎂鋰合金生產(chǎn)線在陜西閻良航空產(chǎn)業(yè)基地西安四方超輕材料有限公司正式投產(chǎn)，打破了歐美國家對(duì)我國鎂鋰合金的禁售和技術(shù)保密。2012年四方超輕材料有限公司開始與上海航天技術(shù)研究院開展合作，研究鎂鋰合金在航天器中的應(yīng)用。2014年4月四方超輕材料有限公司通過上海航天技術(shù)研究院的審核，成為合格供應(yīng)方，標(biāo)志著西安四方超輕材料有限公司的鎂鋰合金材料正式從科研試驗(yàn)階段走向規(guī)模化生產(chǎn)階段，可以在中國航天領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。2015年9月25日，應(yīng)用了四方公司自主研制生產(chǎn)的新型鎂鋰合金材料的“浦江一號(hào)”衛(wèi)星成功發(fā)射，這是我國首次在衛(wèi)星上應(yīng)用這一當(dāng)今世界最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料[8]。

目前西安四方超輕材料有限公司制定出我國第一份鎂鋰合金國家標(biāo)準(zhǔn)—《鎂鋰合金鑄錠》，填補(bǔ)了我國鎂鋰合金領(lǐng)域的行業(yè)空白，并已建成年產(chǎn)100 t生產(chǎn)線。西安四方超輕材料有限公司擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的三個(gè)牌號(hào)超輕鎂鋰合金MBLS4A-250、MBLS10A-200和MBLS10B-200，總體技術(shù)處于國內(nèi)領(lǐng)先、國際先進(jìn)水平。圖1為四方公司生產(chǎn)的密度為0.98 g/cm3的鎂鋰合金鑄錠。

圖1 四方公司生產(chǎn)的鎂鋰合金鑄錠Fig.1 Mg-Li alloy billet produced by Sifang Company

表1為四方公司鎂鋰合金的牌號(hào)和性能。

表1 四方公司鎂鋰合金的牌號(hào)和性能Table 1 The Mg-Li alloy designations and properties of Sifang Company

中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司(原中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院)作為我國輕金屬領(lǐng)域唯一的大型科研院所，具有完善的鎂鋰合金熔鑄-擠壓-軋制-精密加工-表面處理-性能檢測等生產(chǎn)技術(shù)及檢驗(yàn)設(shè)備，研制生產(chǎn)出了一系列不同密度和強(qiáng)度的超輕鎂鋰合金，其中最輕的鎂鋰合金可漂浮在水面上，如圖2所示。中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司在國內(nèi)最先實(shí)現(xiàn)了鎂鋰合金的產(chǎn)業(yè)化，首次向國內(nèi)用戶提供鎂鋰合金的擠壓材與軋制板材。中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司擁有9個(gè)實(shí)驗(yàn)室和9條中試生產(chǎn)線，研究與生產(chǎn)設(shè)備近200臺(tái)套，鎂鋰合金產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的60%以上，占全國產(chǎn)量的90%以上[9]。

圖2 可浮在水上的鎂鋰合金Fig.2 Mg-Li alloy floatable on water

中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司生產(chǎn)的鎂鋰合金牌號(hào)及性能見表2。

表2 中鋁集團(tuán)鎂鋰合金的牌號(hào)和性能Table 2 The Mg-Li alloy designations and properties of Chinalco

目前，中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司通過真空熔煉技術(shù)批量生產(chǎn)大規(guī)模鎂鋰合金，開發(fā)的鎂鋰合金材料主要有鑄錠、擠壓寬板、軋制薄板、沖壓用鎂鋰合金薄板，以及大型鍛件等。

3 鎂鋰合金發(fā)展面臨的問題

鎂鋰合金雖然具有其他合金無可比擬的低密度、高比強(qiáng)度、高比剛度、易切削加工、塑性好、低溫韌性好等優(yōu)點(diǎn)，但是鎂很容易氧化，鋰的耐腐蝕性能非常差，因此兩種材料混合產(chǎn)生的合金穩(wěn)定性非常差，如圖3所示。鎂鋰合金在地球上制作完成后8 h內(nèi)開始氧化，24 h后便不可再用，這就限制了鎂鋰合金的應(yīng)用，成為鎂鋰合金發(fā)展必須解決的問題[10]。

圖3 表面氧化以及刮去氧化層后的AZ31鎂合金Fig.3 AZ31 Mg-Li alloy after surface oxidation and scraping off the oxide layer

鎂鋰合金除了具有輕量化的特性外，還可以在室溫下壓制成形。這也是汽車制造商和電子器件制造商對(duì)鎂鋰合金青睞的一個(gè)原因。但目前鎂鋰合金面臨的一個(gè)問題是價(jià)格昂貴。鎂鋰合金的價(jià)格是常規(guī)鎂合金價(jià)格的2倍，即使對(duì)于像手機(jī)以及類似的大型零售業(yè)模式來說價(jià)格仍然顯得過于昂貴。

4 鎂鋰合金的發(fā)展趨勢

雖然鎂鋰合金在加工性能、強(qiáng)度和硬度以及高的比模量、比強(qiáng)度等方面具有明顯的優(yōu)勢，但鎂鋰合金本身還存在一些缺點(diǎn)。鋰在鎂中的固溶度不隨溫度而變化。另外，對(duì)于w(Li)超過10.2%的體心立方結(jié)構(gòu)鎂鋰合金，在室溫下即可發(fā)生蠕變。此外，鎂鋰合金的耐蝕性差。因此，鎂鋰合金要作為結(jié)構(gòu)材料，必須對(duì)其改進(jìn)，未來鎂鋰合金的發(fā)展趨勢主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

4.1 添加合金元素進(jìn)行多元素合金化

鎂鋰二元合金強(qiáng)度較低，一般不超過120 N/mm2，因此一般均采用包括Al、Zn等在內(nèi)的合金元素進(jìn)一步合金化來實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化。研究表明，Al元素對(duì)鎂鋰合金有明顯的強(qiáng)化作用，Zn元素對(duì)鎂鋰合金也有相似的強(qiáng)化作用，但考慮到要求合金的密度低，所以鎂鋰合金中Zn元素的含量不宜過高。另外，稀土元素也是鎂鋰合金的強(qiáng)化元素，其中Y元素不僅可以實(shí)現(xiàn)固溶強(qiáng)化，還會(huì)與Mg形成Mg24Y5強(qiáng)化相，且該相經(jīng)熱處理可實(shí)現(xiàn)彌散強(qiáng)化，可提高鎂鋰合金的蠕變抗力。

4.2 開發(fā)快速凝固組織細(xì)化的強(qiáng)化合金

快速凝固是一種新型的金屬材料制備技術(shù)，在合金的凝固過程中由于冷卻速率很大，使得合金的成分及組織分布更加均勻，同時(shí)由于冷卻速率大，會(huì)導(dǎo)致更高的過冷度，增加核胚的數(shù)量，形核數(shù)目越多，結(jié)晶后的晶粒就越細(xì)小，鑄件性能也就越高。利用快速凝固技術(shù)制備高強(qiáng)度的鎂鋰合金，可以進(jìn)一步提高鎂鋰合金的力學(xué)性能。

4.3 發(fā)展鎂鋰基復(fù)合材料

與基體合金相比，鎂鋰基復(fù)合材料不僅可保留基體合金的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及優(yōu)良的冷、熱加工性能，而且將具有更高的比剛度和比強(qiáng)度，較好的耐磨性、耐高溫性能，及良好的尺寸穩(wěn)定性，因此受到航天、航空、軍事、兵器等部門的廣泛關(guān)注，并成為輕質(zhì)高強(qiáng)金屬基復(fù)合材料研發(fā)的新熱點(diǎn)。

鎂鋰基復(fù)合材料常用增強(qiáng)體有輕金屬和碳纖維材料。單純的碳纖維的密度只有1.5 g/cm3，大約只有鋼的四分之一，鎂鋰合金碳纖維復(fù)合材料通過進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以利用鎂鋰合金低密度的特性，增加復(fù)合材料的強(qiáng)度且不會(huì)增加結(jié)構(gòu)的重量。另外，通過復(fù)合技術(shù)使兩種或兩種以上物理、化學(xué)及力學(xué)性能不同的金屬材料結(jié)合在一起，形成異種鎂鋰合金復(fù)合材料，能夠在保證金屬材料各自原有特性的基礎(chǔ)上，具有單個(gè)金屬材料所不具有的特殊性能，這也成為未來發(fā)展新型功能材料的一種途徑[11]。

4.4 研究熔煉工藝與技術(shù)

鎂鋰合金中高活性的金屬鎂和金屬鋰都很容易被氧化，目前鎂鋰合金的熔煉都是在真空狀態(tài)下進(jìn)行的，由于鎂的熔點(diǎn)較高，通常需要先將鎂熔化后再將鋰片加入熔體中，以降低鋰的揮發(fā)損耗，但是現(xiàn)有鎂鋰合金的熔煉工藝與技術(shù)較為復(fù)雜，而且很容易導(dǎo)致熔體的氧化和燃燒，存在一定的安全隱患。因此有必要對(duì)鎂鋰合金的熔煉技術(shù)進(jìn)行研究，提高鎂鋰合金的生產(chǎn)效率和可靠性，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。

4.5 研究鎂鋰合金快速成型技術(shù)

鎂鋰合金目前的制備方式都需要大型設(shè)備來生產(chǎn)，這也對(duì)鎂鋰合金的應(yīng)用帶來了極大的限制?？焖俪尚图夹g(shù)是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用可黏合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的快速成型技術(shù)。該技術(shù)一開始應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的模具制造，后用于產(chǎn)品的直接制造。通過對(duì)鎂鋰合金進(jìn)行快速成型，能夠?qū)崿F(xiàn)無模具化成型，解決傳統(tǒng)鎂鋰合金成型工藝對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)件適應(yīng)性差的缺點(diǎn)，這對(duì)于發(fā)展中國鎂鋰合金產(chǎn)業(yè)具有十分重要的意義。

5 結(jié)束語

鎂鋰合金以其質(zhì)輕和綜合性能優(yōu)良而被譽(yù)為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色工程材料，其優(yōu)良的加工變形能力和低的密度在眾多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。但鎂鋰合金因其含有高活性的鎂和鋰元素，在高溫下能與氧氣、氮?dú)?、水發(fā)生劇烈反應(yīng)，也能與大多數(shù)鹽類反應(yīng)，還能與多種金屬發(fā)生反應(yīng)或固溶，因此鎂鋰合金的制備是首先要解決的技術(shù)問題。同時(shí)鎂鋰合金的價(jià)格相對(duì)較高，這對(duì)其大規(guī)模推廣應(yīng)用也造成了不利影響。未來隨著鎂鋰合金制備技術(shù)的成熟以及汽車、航空、航天、軍事等領(lǐng)域?qū)Τp材料的應(yīng)用需求，鎂鋰合金巨大的應(yīng)用價(jià)值將會(huì)更加凸顯。