電芬頓體系H2O2生成的促進(jìn)方法研究現(xiàn)狀及展望*

韓帥帥，王忠華，趙海謙，王秋實(shí)，于忠臣，齊晗兵

(東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們對(duì)生活環(huán)境的要求日益增高，水體污染問(wèn)題也受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。高濃度有機(jī)廢水對(duì)環(huán)境水體的污染程度大，處理難度較高，是環(huán)保研究領(lǐng)域中的難題之一?？茖W(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)了芬頓反應(yīng)，該反應(yīng)可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的·OH自由基，從而有效地去除水體中難降解的有機(jī)物污染物。但傳統(tǒng)的芬頓技術(shù)存在成本較高、H2O2利用率低、產(chǎn)生鐵泥沉淀等不足[1-2]。因此，將芬頓與光、電等結(jié)合的類(lèi)芬頓反應(yīng)逐漸得到了發(fā)展[3]。

電芬頓技術(shù)是芬頓體系的衍生技術(shù)之一，其研究始于20世紀(jì)80年代[4]。因其具有對(duì)污染物降解率較高、不易產(chǎn)生二次污染、占地面積小、易于自動(dòng)化控制等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外已有眾多的學(xué)者采用電芬頓技術(shù)處理各種難降解的有機(jī)廢水，并取得了良好的效果。隨著研究的深入，研究者們發(fā)現(xiàn)如何提高H2O2產(chǎn)率和利用率是電芬頓體系的2個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，這2個(gè)問(wèn)題直接決定電芬頓技術(shù)的運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性。筆者在電芬頓技術(shù)的原理與特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，從電極改性提高兩電子氧氣還原(2e-ORR)選擇性、優(yōu)化反應(yīng)條件提高H2O2產(chǎn)率以及抑制H2O2無(wú)效消耗的角度對(duì)電芬頓體系中陰極H2O2產(chǎn)量進(jìn)行了歸納與總結(jié)，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 電芬頓技術(shù)的原理與特點(diǎn)

電芬頓技術(shù)是基于芬頓體系發(fā)展起來(lái)的。與芬頓體系相比，電芬頓體系克服了芬頓體系的眾多缺陷。電芬頓體系中無(wú)需外加H2O2，而是在酸性條件下，在直流電的作用下，在陰極通過(guò)2e-ORR反應(yīng)連續(xù)不斷的產(chǎn)生H2O2；然后，所得的H2O2進(jìn)一步與外加的Fe2+通過(guò)芬頓反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH。此外，消耗的Fe2+(催化劑)通過(guò)反應(yīng)由Fe3+連續(xù)地電還原再生，不但有效降低了二次污染，還使芬頓反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行。這些生成的·OH與有機(jī)污染物反應(yīng)使其降解，直至最終被還原為水和二氧化碳[5-7]。

與常規(guī)芬頓氧化技術(shù)相比，電芬頓技術(shù)有以下優(yōu)勢(shì)：①直接在陰極生成H2O2，避免了H2O2的儲(chǔ)存和運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)；②Fe2+/Fe3+之間具有良好的氧化還原循環(huán)，有效降低了二次污染；③H2O2與Fe2+利用率高，設(shè)備占地面積少，利于自動(dòng)化控制[8]。

2 陰極材料改性對(duì)H2O2產(chǎn)率的影響

電芬頓系統(tǒng)中有機(jī)污染物的去除效率高度取決于陰極材料上H2O2的生成效率。H2O2由O2在陰極原位產(chǎn)生，陰極材料性能決定了H2O2的產(chǎn)生效率，因此，陰極材料的研究一直是電芬頓氧化技術(shù)的關(guān)鍵。其中由于碳材料具有良好導(dǎo)電性、穩(wěn)定性以及抗腐蝕性而得到了廣泛的研究[9]。已報(bào)道的具有良好性能的陰極材料改性方法包括：氟改性[10]、氮摻雜改性[11]、硫摻雜改性[12]、含氧官能團(tuán)改性[13]、共摻雜改性[14]等。

Zhao等[15]從椰子殼、木材和煤中提取了活性炭(AC)。經(jīng)氟改性后，發(fā)現(xiàn)氟化過(guò)程會(huì)使多孔碳材料的表面積和孔體積減小。但碳表面形成的共價(jià)CF2和共價(jià)CF3含氟官能團(tuán)被認(rèn)為能促進(jìn)O2的2e-ORR反應(yīng)生成H2O2。Shen等[16]制備了鈀鐵合金嵌入碳?xì)饽z(PdFe合金/CA)。研究發(fā)現(xiàn)PdFe合金/CA中的石墨碳褶皺有利于碳缺陷的產(chǎn)生、石墨邊緣的高利用率和含氧官能團(tuán)的形成，并通過(guò)研究證明了PdFe合金/CA中存在大量碳缺陷和表面含氧基團(tuán)，其中引入的表面—COOH基團(tuán)有利于O2的吸附并通過(guò)2e-ORR反應(yīng)生成H2O2。Haider等[17]采用碳化活化兩步法制備了聚苯胺(PANI)衍生的N摻雜碳納米纖維修飾電極。研究發(fā)現(xiàn)cPANI/GF2中 的C=C有 助 于2e-ORR生 產(chǎn)H2O2。此外，在引入的氮類(lèi)型中，石墨氮和吡啶氮被認(rèn)為是產(chǎn)生H2O2及其活化為·OH的活性中心。其中，石墨氮是2e-ORR的活性中心，吡啶氮?jiǎng)t促進(jìn)H2O2轉(zhuǎn)化為·OH。Kamaraj等[18]制備了一種新型的具有鏈狀結(jié)構(gòu)的硫摻雜碳納米粒子(SDC)，其在電芬頓反應(yīng)的酸性介質(zhì)中對(duì)氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。一般而言，硫的電負(fù)性與碳相近，從而導(dǎo)致?lián)搅蛱嫉脑与姾煞植甲兓苄?，因此，硫在提高電催化活性方面可能不起任何作用。然而，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算并研究了硫化石墨烯中硫的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示共價(jià)鍵合的硫原子或硫的氧化形式(SO3H，SO4等)可誘導(dǎo)碳環(huán)上的電荷和自旋密度。由于這種效應(yīng)，具有高電荷密度和電子自旋效應(yīng)的碳原子可以作為活性位點(diǎn)，從而提高了催化活性。由于與碳原子共價(jià)鍵合的硫量最大，摻硫碳納米材料增強(qiáng)了酸性條件下的電催化活性，從而增強(qiáng)了過(guò)氧化氫的生成。Zhu等[19]制備了一種N、S共摻雜的碳基陰極用于調(diào)節(jié)O2吸附模式和*OOH中間體的結(jié)合能力，研究表明，較高的S含量?jī)A向于產(chǎn)生更多的孔，可提供高比表面積，有利于ORR反應(yīng)。氮或硫摻雜可以使雜原子附近的碳原子帶正電，有利于氧的吸附。當(dāng)N、S原子共摻雜時(shí)，吸附能力比單獨(dú)摻雜N或S原子時(shí)的摻雜量高，表明協(xié)同效應(yīng)有助于2e-ORR反應(yīng)。此外，N、S共摻雜石墨烯在促進(jìn)O2的吸附方面也具有協(xié)同作用。Hu等[20]采用黑豆為原料，經(jīng)碳酸氫鉀處理后在800 ℃下預(yù)碳化2 h，分別用HCl(2 mol/L)和去離子水洗滌后，獲得N和O共摻雜的生物質(zhì)多孔碳(NOBPC)。NOBPC陰極材料具有較大的比表面積(663.6 m2/g）、豐富的多孔結(jié)構(gòu)和氮氧摻雜量，有利于溶解氧的擴(kuò)散，提高了電芬頓反應(yīng)的陰極材料的活性和穩(wěn)定性。

電芬頓技術(shù)主要通過(guò)·OH的強(qiáng)氧化能力來(lái)降解溶液中的污染物，而·OH主要由H2O2和Fe2+通過(guò)2e-ORR反應(yīng)生成。因此陰極H2O2的產(chǎn)量一直都是電芬頓技術(shù)研究的熱點(diǎn)。綜合以上研究可見(jiàn)，改性碳材料在促進(jìn)O2吸附，提高電子轉(zhuǎn)移能力，改善2e-ORR選擇性等方面都表現(xiàn)出了良好的性能，從而有效地提高了H2O2的產(chǎn)量。然而，溶液中污染物的降解效率不僅僅是取決于H2O2的高效生成，更重要的是取決于H2O2的高效利用。目前，在促進(jìn)H2O2高效生成方面的研究已取得了良好的效果，而有關(guān)H2O2高效利用方面的研究卻較少。在電芬頓體系中，H2O2主要在陰極附近產(chǎn)生，F(xiàn)e3+也主要是在陰極處還原為Fe2+，而污染物則均勻地分布于電解質(zhì)溶液中，陰極附近的·OH濃度遠(yuǎn)大于溶液中·OH的濃度[21]。提高電芬頓陰極對(duì)污染物的吸附能力，將污染物集中于陰極空隙中，能有效提高陰極處H2O2的利用率?！H自由基的存活時(shí)間極短，若得不到充分利用便會(huì)產(chǎn)生無(wú)效消耗。因此，提高電芬頓陰極對(duì)污染物的吸附能力，充分利用陰極處的·OH，已成為了一個(gè)關(guān)鍵且值得研究的問(wèn)題。

3 電芬頓反應(yīng)條件對(duì)H2O2產(chǎn)率的影響

影響H2O2產(chǎn)生量的因素除了電極材料的性質(zhì)外，電化學(xué)反應(yīng)條件，如初始Fe2+濃度、pH值、電流密度、曝氣速率、極板間距等對(duì)H2O2的累積也有著不可忽略的影響。因此，優(yōu)化反應(yīng)條件，確定能提高H2O2產(chǎn)率的最佳反應(yīng)參數(shù)也一直是深受廣大研究者關(guān)注的問(wèn)題。

Zhang等[22]研究了不同pH值下，H2O2產(chǎn)生速率的影響。結(jié)果表明，pH=1時(shí)H2O2的產(chǎn)生速率達(dá)到46.0 mmol/(L·h)，遠(yuǎn)高于pH=3，5，7時(shí)的H2O2產(chǎn)生速率?？梢?jiàn)在H2O2的產(chǎn)生過(guò)程中，H+可以促進(jìn)質(zhì)子耦合電子的轉(zhuǎn)移。此外，還研究了Fe2+濃度對(duì)奧卡西平(OXC)去除的影響。在Fe2+摩爾濃度為0.3，0.7，1.0 mmol/L的條件下，OXC去除率有所增加。當(dāng)將Fe2+的摩爾濃度進(jìn)一步提高至1.5 mmol/L時(shí)，OXC去除率反而下降，這是由于過(guò)量的Fe2+捕獲了·OH造成的。Nerea等[23]研究了操作參數(shù)電流密度和pH值對(duì)H2O2產(chǎn)率的影響。電流密度是導(dǎo)致O2還原的原因，從而導(dǎo)致在陰極處形成H2O2。研究顯示在低于0.5 V的電勢(shì)下獲得的低于3.0 mA/cm2的電流強(qiáng)度時(shí)，乙酰氨基酚(ACE)幾乎不降解。該結(jié)果似乎與O2還原效率較低有關(guān)，這是由于系統(tǒng)提供的能量較低造成的。而對(duì)于pH而言，在較高的初始溶液pH值下，電芬頓降解的效率會(huì)降低。這主要是因?yàn)殍F形成了氫氧化鐵沉淀，以及生成的H2O2分解為H2O和O2，從而阻礙了·OH的生成。古振澳等[24]研究了曝氣速率、極板間距等操作條件對(duì)催化產(chǎn)H2O2性能的影響。結(jié)果表明，曝氣速率從0增加至10 L/h，H2O2濃度有明顯提高。因?yàn)榉磻?yīng)液中O2的含量與H2O2的產(chǎn)生量有很大的相關(guān)性。增大單位時(shí)間內(nèi)的曝氣量在增加溶解氧濃度的同時(shí)還提高了其傳質(zhì)速率，進(jìn)而提升了H2O2濃度。但當(dāng)繼續(xù)增大曝氣量時(shí)，溶解氧達(dá)到飽和，H2O2產(chǎn)量幾乎不再提高，此時(shí)H2O2的生成主要受到電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。此外，極板間距會(huì)影響O2在兩電極間的傳質(zhì)速率及Fe2+的再生，進(jìn)而影響了H2O2和·OH的產(chǎn)率，研究表明電極間距為3 cm時(shí)效果最好[25]。

綜上可見(jiàn)，溶液的pH值、電流密度、初始Fe2+濃度、曝氣速率、極板間距等因素在電芬頓體系提高H2O2產(chǎn)量方面有較大影響。根據(jù)眾多學(xué)者的研究，由于研究的體系、目標(biāo)污染物與濃度以及電極材料的不同，所施加的電流密度存在明顯的差異，因此，適宜的電流密度能夠保證良好的H2O2的產(chǎn)率。電芬頓體系對(duì)pH值較為敏感，研究表明，電芬頓溶液的pH值在2~3時(shí)效果最好，過(guò)高的pH無(wú)法保持Fe2+/Fe3+之間的良好轉(zhuǎn)化行為[26]。電芬頓技術(shù)對(duì)pH值要求較為苛刻，因此，拓寬pH適用范圍也是電芬頓技術(shù)有待解決的難點(diǎn)。此外，由于O2在水中的溶解度較低，從而進(jìn)一步限制了H2O2的產(chǎn)量，提高O2的溶解度將會(huì)給電芬頓技術(shù)帶來(lái)較大的益處。

4 抑制H2O2無(wú)效分解研究進(jìn)展

H2O2的積累量不僅取決于H2O2的產(chǎn)率，H2O2的無(wú)效分解也是影響H2O2積累的重要因素。電芬頓體系中H2O2無(wú)效分解主要路徑包括陰極還原、陽(yáng)極氧化及溶液自分解[27]。對(duì)此，已有學(xué)者提出了有效的解決方法。

Zhou等[28]針對(duì)H2O2的陰極還原，提出了一種施加脈沖電流的方法，并證明了其對(duì)降低H2O2的電還原程度非常有效。對(duì)各種脈沖電流參數(shù)的系統(tǒng)研究表明，在“2 s開(kāi)+2 s關(guān)”脈沖電流下，H2O2濃度比使用恒定電流時(shí)提高了61.6%。一種可能的機(jī)制是在適當(dāng)?shù)拿}沖下，H2O2分子能從多孔陰極擴(kuò)散到整體電解質(zhì)中，從而減少了H2O2的陰極還原。通過(guò)脈沖電流驅(qū)動(dòng)的電芬頓工藝降解布洛芬試驗(yàn)，證明了其與恒定電流相比降解效率有了大幅度的提高，在10 min內(nèi)對(duì)布洛芬的去除效果從34.1%提高到了75.0%。Brillas等[29]利用隔膜將電芬頓陰陽(yáng)反應(yīng)池隔離開(kāi)來(lái)，從而避免了陰極室產(chǎn)生的H2O2與陽(yáng)極接觸而被氧化分解，抑制了H2O2的陽(yáng)極氧化，在一定程度上抑制了H2O2的無(wú)效消耗。Deng等[30]研究表明，電解質(zhì)對(duì)H2O2的產(chǎn)量有影響。更深入的研究顯示，將生物質(zhì)衍生的多孔碳陰極(WDC)與焦磷酸鹽(PP)一起作為電解質(zhì)用于電芬頓中，WDC陰極由于其較大的電活性表面積而實(shí)現(xiàn)了最高的H2O2累積。此外，還發(fā)現(xiàn)與常規(guī)電解質(zhì)相比，PP降低了溶液中H2O2的自分解速率，從而更高的提升了H2O2的產(chǎn)量[31]。

盡管已經(jīng)有學(xué)者報(bào)道過(guò)抑制H2O2無(wú)效分解的方法，但類(lèi)似的研究仍然很少。H2O2的無(wú)效分解依然是限制電芬頓體系高效降解污染物的關(guān)鍵問(wèn)題之一。因此如何進(jìn)一步抑制H2O2的無(wú)效分解，是亟待解決的影響電芬頓效率的難題。

5 總結(jié)與展望

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)有機(jī)廢水的排放呈現(xiàn)出多樣性與復(fù)雜性，普通的處理工藝在工業(yè)有機(jī)廢水處理方面已很難滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。這就對(duì)水處理的工藝和技術(shù)提出了更加苛刻的要求[32]。同時(shí)電芬頓技術(shù)自身在處理難降解有機(jī)污染物方面也存在電流效率低、耗電量大、需要投加大量電解質(zhì)以至于運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。因此，電芬頓技術(shù)還存在很大的發(fā)展空間。作為重要的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)之一，電芬頓技術(shù)在不斷的發(fā)展中越來(lái)越成熟，然而依然存在亟待突破的瓶頸。盡管大量學(xué)者已通過(guò)陰極改性、優(yōu)化反應(yīng)條件、抑制H2O2無(wú)效分解等方法大大提高了電芬頓工藝的實(shí)用性，并且在焦化廢水、印染廢水、抗生素廢水等廢水處理中取得了良好的去除效率，但是其仍有較大的提升空間。雖然已有學(xué)者將電芬頓技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用來(lái)提高其處理效率，如電芬頓-混凝法、微電解-電芬頓法、電芬頓-臭氧法等，但卻極大地提高了處理技術(shù)的復(fù)雜程度，目前還處于試驗(yàn)研究階段。這些研究為電芬頓技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路，同時(shí)也帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。