人工唾液環(huán)境混合陶瓷摩擦磨損行為研究*

張倩倩 高姍姍 于海洋 岳 莉

從生物摩擦學(xué)角度來(lái)說(shuō)，修復(fù)材料應(yīng)與牙釉質(zhì)有著類(lèi)似的摩擦磨損性能。兩者生物摩擦學(xué)性能的不匹配，輕者可造成對(duì)頜牙過(guò)度磨損，影響患者的咀嚼效率［1］；重者可導(dǎo)致顳下頜關(guān)節(jié)紊亂，給患者造成更多的醫(yī)療負(fù)擔(dān)。目前椅旁修復(fù)材料主要為玻璃陶瓷，但其韌性差，易碎易斷裂。近年出現(xiàn)了改善其韌性的混合陶瓷?；旌咸沾墒峭ㄟ^(guò)物理或化學(xué)結(jié)合將陶瓷和樹(shù)脂整合成一個(gè)整體的樹(shù)脂陶瓷復(fù)合材料，可更好地模擬天然牙無(wú)機(jī)和有機(jī)成分和結(jié)構(gòu)。與玻璃陶瓷相比，混合陶瓷的硬度和彈性模量較低，韌性較高，切削更快速精確，更能承受復(fù)雜的咬合接觸力［2］。臨床適應(yīng)證除了傳統(tǒng)的嵌體、貼面、單冠，特別適用于制作微創(chuàng)要求和承受復(fù)雜咬合力的修復(fù)體。目前對(duì)混合陶瓷的研究主要是材料的基本力學(xué)性能［3］、抗疲勞性能［4，5］以及表面處理等對(duì)材料粘接性能的影響［6］，其作為口腔修復(fù)材料與對(duì)頜天然牙或修復(fù)體形成摩擦副，兩種混合陶瓷樹(shù)脂滲透陶瓷（PICN）和樹(shù)脂納米瓷（RNC）在模擬口腔環(huán)境的人工唾液環(huán)境下是否具有與牙釉質(zhì)相匹配的耐磨損性能還尚未研究。了解椅旁混合陶瓷的摩擦磨損行為既有助于口腔臨床選擇合適的材料，也有助于混合陶瓷的性能完善。因此本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了口腔環(huán)境下兩種椅旁混合陶瓷和天然牙釉質(zhì)生物摩擦學(xué)性能比較研究。

1.材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和樣本準(zhǔn)備選擇兩種椅旁混合陶瓷：樹(shù)脂滲透陶瓷（Polymer-infiltrated-ceramic-network ceramic，PICN，Vita Enamic，VITA Zahnfabrik， Germany）和樹(shù)脂納米瓷（Resin nano ceramic，RNC，LAVA Ultimate，3M ESPE， USA）作為研究對(duì)象。PICN的成分為86wt%陶瓷成分，其中SiO2為58%-63%，Al2O3為20%-23%； 14wt%樹(shù)脂成分，樹(shù)脂為UDMA和TEGDMA。RNC的成分為80wt%陶瓷成分，陶瓷主要為SiO2和ZrO2；20wt%樹(shù)脂成分。

該實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)四川大學(xué)華西口腔醫(yī)院醫(yī)學(xué)倫理委員會(huì)審查同意。樣本準(zhǔn)備為用高速切割機(jī)（Struersminitom，Struers，Denmark）在水冷環(huán)境下將材料切割成5×5×2mm3的小塊，自凝樹(shù)脂（EpoFix，Struers，Denmark）包埋，凝固后在水冷環(huán)境下分別用#800、#1200、#2400 和#4000 砂紙（Struers，Copenhagen，Denmark）進(jìn)行打磨。用3μm的氧化鋁懸浮液（Struers，Copenhagen，Denmark）拋光5min，再用0.04μm 的OP-Nondry（Struers，Copenhagen，Denmark）拋光10min。白光干涉三維形貌儀（Retc，USA）下觀察確認(rèn)樣本表面粗糙度小于20nm后在超聲清洗機(jī)中清洗15s完成樣本制作。天然牙來(lái)自華西口腔醫(yī)院新鮮拔除的第三磨牙，患者年齡在18-25歲之間。將第三磨牙去掉牙根，牙冠按照與牙體長(zhǎng)軸（縱剖面）的方向進(jìn)行切割后用自凝樹(shù)脂包埋，暴露牙冠頰面釉質(zhì)。牙釉質(zhì)樣本制作方法相同。將每種材料樣本隨機(jī)分成兩組，每組十個(gè)樣本，分別進(jìn)行納米力學(xué)性能測(cè)試和摩擦磨損測(cè)試。

1.2 納米力學(xué)性能測(cè)試采用納米力學(xué)測(cè)試儀（Hystron Inc.，Minneapolis，USA）進(jìn)行壓入測(cè)試，壓頭為Berkovich金剛石壓頭（半徑150nm）。在標(biāo)準(zhǔn)石英樣本上校準(zhǔn)壓頭。單循環(huán)壓入的最大載荷為2000μN(yùn)，加載和卸載速率為400μN(yùn)/s，計(jì)算機(jī)自動(dòng)計(jì)算納米硬度和彈性模量。塑性指數(shù)是指當(dāng)材料受到外力作用發(fā)生變形時(shí)，不可逆的能量耗散與總能量耗散的比值，計(jì)算公式如下：ψ=Wir/（Wir+Wr），Wir代表壓入過(guò)程中不可逆形變的能力耗散，Wr代表卸載過(guò)程中材料可逆形變的能量耗散（圖1a）［7］。

采用力控制模式進(jìn)行蠕變測(cè)試：加載5s，到最大載荷2000μN(yùn)后，保載90s，卸載5s到200μN(yùn)后，再保載90s，最后卸載5s（圖1b）。彈性回復(fù)率是由力-位移曲線(xiàn)中的彈性回復(fù)階段的位移除以蠕變階段的位移的結(jié)果（圖1b）［7］。每個(gè)樣本分別進(jìn)行10次納米測(cè)試，測(cè)試的熱漂移小于0.2nm/s。

圖1 納米壓入的力-位移曲線(xiàn)示意圖

1.3 摩擦磨損測(cè)試在人工唾液環(huán)境下采用高精度微動(dòng)摩擦磨損測(cè)試儀（Rtec，USA）進(jìn)行球面模型體外兩體磨損測(cè)試。選擇人工唾液NaCl（125.6mg/l），KCl（963.9mg/l）， KSCN（189.2mg/l）， KH2PO4（654.5mg/l）， Urea（200.0mg/l）， NaSO4C10H2O（763.2mg/l）， NH4Cl（178mg/l）， CaCl2·2H2O（227.8mg/l），NaHCO3（630.8mg/l）作為潤(rùn)滑液。對(duì)磨球?yàn)橹睆?.35mm的Si3N4球。測(cè)試參數(shù)如下：法向載荷（Fn）為50N，往復(fù)幅度（D）為500μm，往復(fù)頻率（F）為2Hz，循環(huán)次數(shù)（N）為10，000次［8］。通過(guò)SEM觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)。每個(gè)樣本進(jìn)行3次測(cè)試，通過(guò)白光干涉三維形貌儀和SEM觀察磨斑形貌。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)處理 采用SPSS Statistics 22.0軟件對(duì)納米力學(xué)性能（納米硬度、彈性模量、塑性指數(shù)和彈性回復(fù)率）和最大磨損深度進(jìn)行單因素方差分析（One-way ANOVA），檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為P=0.05。

2.結(jié)果

2.1 兩種椅旁混合陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)特征兩種椅旁混合陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)SEM 形貌圖如圖2所示。PICN 的微觀結(jié)構(gòu)不均勻，樹(shù)枝狀的樹(shù)脂成分鑲嵌在長(zhǎng)石質(zhì)陶瓷框架中。RNC 的微觀結(jié)構(gòu)為直徑3-8μm 大小不等的圓形陶瓷晶體均勻地分布在樹(shù)脂基質(zhì)中。

圖2 兩種椅旁混合陶瓷的SEM 微觀結(jié)構(gòu)圖

2.2 納米力學(xué)測(cè)試PICN、RNC和牙釉質(zhì)的納米壓入測(cè)試結(jié)果如表1所示。平均納米硬度值為牙釉質(zhì)＞PICN＞RNC（P＜0.01），兩兩比較結(jié)果有顯著性差異（P＜0.01）。PICN中陶瓷、樹(shù)脂和陶瓷樹(shù)脂界面的納米硬度分別為7.24±0.7GPa，1.41±0.56GPa和5.07±1.45GPa。RNC中陶瓷、樹(shù)脂和陶瓷樹(shù)脂界面的納米硬度分別為3.01±0.6GPa，1.49±0.34GPa和2.44±0.17GPa。

表1 PICN、RNC和牙釉質(zhì)的納米壓入測(cè)試結(jié)果

平均彈性模量為牙釉質(zhì)＞PICN＞RNC（P＜0.01），兩兩比較結(jié)果有顯著性差異（P＜0.01）。PICN中陶瓷、樹(shù)脂和陶瓷樹(shù)脂界面的彈性模量分別為57.99±7.09GPa，25.51±0.57GPa 和43.29±9.93GPa。RNC中陶瓷、樹(shù)脂和陶瓷樹(shù)脂界面的彈性模量分別為25.21±4.01GPa，18.24±1.94GPa 和23.96±0.54GPa。

PICN、RNC 和牙釉質(zhì)的塑性指數(shù)為牙釉質(zhì)＞PICN＞RNC（P＜0.01），兩兩比較結(jié)果PICN 與RNC 的塑性指數(shù)沒(méi)有顯著差異（P＞0.05）。彈性回復(fù)率如表2 所示，統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)PICN 和牙釉質(zhì)的彈性回復(fù)率差異沒(méi)有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。

表2 PICN、RNC和牙釉質(zhì)的納米壓入蠕變和彈性回復(fù)值

2.3 摩擦磨損測(cè)試結(jié)果模擬人工唾液環(huán)境下兩種椅旁混合陶瓷和牙釉質(zhì)的摩擦系數(shù)如圖3所示。PICN在2000次循環(huán)之前，隨著循環(huán)次數(shù)的增加摩擦系數(shù)增長(zhǎng)較慢；在2000次循環(huán)之后，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定。牙釉質(zhì)和RNC在2000次循環(huán)之前，隨著循環(huán)次數(shù)的增加摩擦系數(shù)快速增加；之后牙釉質(zhì)的摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定，而RNC的摩擦系數(shù)一直在緩慢增加。

圖3 人工唾液環(huán)境下兩種椅旁混合陶瓷和牙釉質(zhì)的摩擦系數(shù)圖

圖4展示人工唾液環(huán)境下兩種椅旁混合陶瓷和牙釉質(zhì)的最大磨損深度。牙釉質(zhì)的磨損深度最?。?3.488±1.324μm），接下來(lái)是RNC（25.627±2.313μm）和PICN（39.444±5.977μm）（P＜0.01），兩兩比較結(jié)果為牙釉質(zhì)與RNC之間沒(méi)有顯著性差異（P=0.102）。PICN的耐磨性小于牙釉質(zhì)的耐磨性，RNC的耐磨性與牙釉質(zhì)的接近。

圖4 兩種椅旁混合陶瓷和牙釉質(zhì)的最大磨損深度

兩種椅旁混合陶瓷磨斑中部和磨斑邊緣的SEM形貌特征如圖5所示。PICN磨斑形貌為磨粒磨損和剝脫。PICN的樹(shù)脂和陶瓷成分都受到破壞，磨斑邊緣出現(xiàn)環(huán)狀裂紋和大塊碎片，可見(jiàn)淺犁溝（圖5a箭頭所示），表面剝脫后暴露出粗糙的磨損面（圖5a）。PICN的磨斑中部可見(jiàn)散在磨屑和粗糙的磨損表面（圖5b）。RNC的磨斑邊緣和磨斑中部特征類(lèi)似，都表現(xiàn)出樹(shù)脂基質(zhì)的剝脫，暴露出圓形的陶瓷晶體簇，幾乎沒(méi)有裂紋和犁溝出現(xiàn)（圖5c，d）。

圖5 兩種椅旁混合陶瓷的SEM磨斑形貌圖

3.討論

本實(shí)驗(yàn)所用椅旁混合陶瓷在臨床使用時(shí)直接與對(duì)頜牙或修復(fù)體接觸形成摩擦副，其力學(xué)性能和表面磨損特征受到材料本身的結(jié)構(gòu)和組成及口內(nèi)復(fù)雜的生物力學(xué)環(huán)境影響。納米力學(xué)測(cè)試儀可精確測(cè)定材料不同成分和部位的力學(xué)性能和粘彈性性能，從微觀角度分析材料本身的結(jié)構(gòu)和組成對(duì)性能的影響。牙釉質(zhì)的平均納米硬度和彈性模量與之前的研究一致［9，10］。由于PICN是瓷框架中充填樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，PICN的納米硬度和彈性模量是陶瓷框架密度和充填樹(shù)脂比例共同決定的［11］，即由陶瓷、樹(shù)脂及陶瓷與樹(shù)脂界面三者共同決定。PICN的陶瓷的納米硬度值高于牙釉質(zhì)的，但樹(shù)脂及樹(shù)脂與陶瓷界面的納米硬度值都低于牙釉質(zhì)的。PICN的硬度隨著陶瓷量增多而增加［12］，從化學(xué)組成上看，PICN含有86wt%陶瓷成分和14wt%樹(shù)脂成分，而牙釉質(zhì)無(wú)機(jī)成分含量高達(dá)95wt%， PICN的陶瓷成分小于牙釉質(zhì)的，這可能是其納米硬度小于牙釉質(zhì)的原因。PICN的陶瓷、樹(shù)脂以及陶瓷與樹(shù)脂界面的彈性模量都小于牙釉質(zhì)的彈性模量，PICN的平均彈性模量小于牙釉質(zhì)的。RNC的納米硬度值和彈性模量值介于PICN和復(fù)合樹(shù)脂之間，其性能與復(fù)合樹(shù)脂更接近［13］。RNC的陶瓷、樹(shù)脂以及陶瓷與樹(shù)脂界面的納米硬度和彈性模量為陶瓷＞陶瓷與樹(shù)脂界面＞樹(shù)脂，其納米陶瓷顆粒填料比一般復(fù)合樹(shù)脂的無(wú)機(jī)填料尺寸更小，含量更多［14］，且納米陶瓷顆粒與樹(shù)脂之間通過(guò)硅烷偶聯(lián)結(jié)合，可改善其力學(xué)性能。

塑性指數(shù)ψ是表征材料彈塑性的物理量，當(dāng)ψ=0時(shí)，材料受到外力時(shí)發(fā)生完全彈性形變；當(dāng)ψ=1時(shí)，材料受到外力時(shí)發(fā)生完全塑性形變［15］。當(dāng)進(jìn)行納米壓入測(cè)試時(shí)牙釉質(zhì)的ψ最大，即在受到相同的外力作用時(shí)牙釉質(zhì)的彈性最小，永久變形最大。高蠕變值和低回復(fù)值表明材料抵抗長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)力作用能力較差［15］。PICN和牙釉質(zhì)的蠕變、回復(fù)和彈性回復(fù)率接近，兩者抵抗長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)力作用能力相似。RNC的蠕變值大，彈性回復(fù)率也大，表明其受到長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)力作用時(shí)易發(fā)生形變，當(dāng)應(yīng)力去除時(shí)，也易發(fā)生彈性形變回復(fù)。

微動(dòng)摩擦磨損測(cè)試儀進(jìn)行往復(fù)式磨損測(cè)試是口腔牙齒/修復(fù)體摩擦磨損過(guò)程的簡(jiǎn)化模式。PICN的磨損類(lèi)型為磨粒磨損和剝脫，與牙釉質(zhì)的磨損類(lèi)型相似［8］。對(duì)于牙釉質(zhì)，磨損過(guò)程中在接觸應(yīng)力作用下，首先是牙釉質(zhì)中的有機(jī)物，以及有機(jī)物與無(wú)機(jī)成分之間蛋白質(zhì)鏈的塑性變形在耗散能量［16］。隨著循環(huán)次數(shù)增加，牙釉質(zhì)中裂紋出現(xiàn)和擴(kuò)展，大量剝脫出現(xiàn)，出現(xiàn)長(zhǎng)裂紋和斷裂。由于對(duì)磨球的循環(huán)往復(fù)運(yùn)動(dòng)使得PICN表面受到交變剪切應(yīng)力，導(dǎo)致首先磨損低強(qiáng)度的樹(shù)脂以及樹(shù)脂和陶瓷界面，并在材料表面形成初始裂紋。PICN中樹(shù)脂及樹(shù)脂和陶瓷界面可以耗散裂紋擴(kuò)展所需能量以阻擋裂紋擴(kuò)展［2］，隨著循環(huán)次數(shù)增加，裂紋在陶瓷中擴(kuò)展，最終導(dǎo)致PICN中樹(shù)脂和陶瓷成分都受到磨損而剝脫，暴露出粗糙的磨斑表面。裂紋在陶瓷中擴(kuò)展較慢導(dǎo)致在低循環(huán)次數(shù)時(shí)不易產(chǎn)生大塊碎片剝脫，因此在2000次循環(huán)之前，PICN的摩擦系數(shù)增長(zhǎng)較緩慢。

RNC的磨損機(jī)制與復(fù)合樹(shù)脂的相似，在受到來(lái)自對(duì)磨球的循環(huán)應(yīng)力作用時(shí)，低強(qiáng)度和低硬度的樹(shù)脂首先被磨損，暴露出納米陶瓷晶體簇；隨著循環(huán)次數(shù)增加，陶瓷晶體剝脫，暴露出表層下樹(shù)脂和晶體結(jié)構(gòu)［14］。磨損過(guò)程隨著循環(huán)次數(shù)增加而重復(fù)進(jìn)行，與摩擦系數(shù)隨著循環(huán)次數(shù)增加逐漸增大相吻合。當(dāng)混合材料中，兩種成分的彈性模量不匹配時(shí)，其耐磨性較低［15］。RNC的陶瓷和樹(shù)脂成分的彈性模量差異小于PICN中兩種成分的彈性模量差異，這可能是RNC的耐磨性比PICN好的原因。

該實(shí)驗(yàn)測(cè)試了兩種椅旁混合陶瓷的摩擦磨損行為。PICN和RNC的臨床適應(yīng)證為嵌體、貼面和單冠。從性能匹配的角度進(jìn)行材料的選擇時(shí)，PICN和RNC的納米力學(xué)性能和粘彈性性能都小于牙釉質(zhì)的，PICN的更接近牙釉質(zhì)，更適用于制作微創(chuàng)要求的修復(fù)體。PICN和牙釉質(zhì)的磨損機(jī)制為磨粒磨損和剝脫，RNC的磨損機(jī)制為剝脫。RNC的耐磨性與牙釉質(zhì)的更匹配，更適合制作承受復(fù)雜咬合力的修復(fù)體，可為臨床選擇和改進(jìn)修復(fù)材料提供參考。