導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件在電池?zé)峁芾碇械膽?yīng)用

何 淋，柯秀芳，張國慶，李新喜

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州510006）

在21世紀(jì)，面對全球氣候變暖等危機(jī)，節(jié)能減排已經(jīng)成為解決問題的重中之重，更多的新能源交通工具應(yīng)運(yùn)而生。動力電池作為新能源汽車的核心動力源，其性能如比能量、比功率、安全性、成本、低溫性能(例如冬季冷啟動)和充電時(shí)間等的好壞直接決定了整車性能[1-7]，而溫度卻影響著電池的性能[8-9]。電池在充放電過程中會產(chǎn)生大量的化學(xué)熱與歐姆熱[10-12]，當(dāng)產(chǎn)熱率大于散熱率時(shí)，熱量堆積導(dǎo)致電池溫升；當(dāng)溫度過高時(shí)，甚至?xí)l(fā)熱安全事故[13]。

Ramadass等[14]經(jīng)過大量的試驗(yàn)得出鋰離子電池在50℃時(shí)經(jīng)過600次充放電循環(huán)，容量衰減超過初始容量的60%。在實(shí)際應(yīng)用中，由于單體電池電壓與容量不能滿足實(shí)際需求，一般將數(shù)百甚至數(shù)千個電池串聯(lián)或者并聯(lián)在一起，以電池模組的形式使用，這樣，溫度對電池性能的影響更加顯著[15-16]。長期存在的電池模組表面大溫差會降低電池的一致性[17-18]，而電池的一致性降低，將會導(dǎo)致電池內(nèi)部加劇反應(yīng)，使溫差進(jìn)一步擴(kuò)大，形成惡性循環(huán)，直接降低電池的整體性能。為了延長電池的循環(huán)壽命，提升電池的整體性能，同時(shí)防止熱安全事故的發(fā)生，有效的電池?zé)峁芾矸椒ㄊ欠浅ｊP(guān)鍵的。

常見的熱管理方法通常分為空冷、液冷和相變冷卻，其中相變冷卻是利用相變材料達(dá)到一定溫度發(fā)生相變時(shí)的潛熱來吸收或者釋放熱量。電池在高倍率放電時(shí)，產(chǎn)生大量熱量，模組內(nèi)溫度快速升高，當(dāng)溫度達(dá)到相變溫度時(shí)，PCM(Phase Change Material)相變吸收熱量，從而降低電池溫度。PCM首先由Al-Hallaj和Selman[19]引入到電池模塊中，國內(nèi)外學(xué)者已通過大量的實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬來驗(yàn)證其有效性[20-21]。相比空氣自然對流，相變冷卻方式能有效地降低電池的溫度[22]。Zhonghao Rao等[23]對方形電池采用相變冷卻的熱管理，發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)在45℃以下的相變材料具有更好的散熱效果。Ashima Verma等[24]分別將石蠟與葵酸兩種相變材料應(yīng)用于電池?zé)峁芾碇校捎帽粍拥臒峁芾矸绞?，葵酸?3 970 W/m3的放電速率下，把電池的最高溫度由312 K降低到305 K，但葵酸本身的導(dǎo)熱系數(shù)只有0.153 W/(m·K)，不能及時(shí)地將電池的熱量快速傳遞，而且沒有吸附和支撐材料，在完全液化時(shí)結(jié)構(gòu)容易坍塌泄露。Kizilel等[25]使用相變材料冷卻18 650電池模組，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相變材料可以很好地控制溫度的均勻性。但是相變冷卻也有一些缺點(diǎn)：相變材料直接與電池模塊接觸換熱時(shí)，如果發(fā)生變形則會影響到冷卻散熱的效果，而且相變材料低導(dǎo)熱系數(shù)將成為散熱障礙，這是大部分相變材料不可避免的問題。為了解決這些問題，各種高導(dǎo)熱的添加劑如泡沫銅、鋁等以及各種定型材料被應(yīng)用在相變材料中。Selman等[26]進(jìn)行了4組對比實(shí)驗(yàn)：(1)自然冷卻；(2)石蠟冷卻；(3)發(fā)泡鋁；(4)結(jié)合相變材料和發(fā)泡鋁。實(shí)驗(yàn)證明把發(fā)泡鋁與石蠟結(jié)合運(yùn)用能更有效地改善PCM導(dǎo)熱能力差的問題，而且電池模塊溫度一致性較好。Shashank Arora等[27]在石蠟為基礎(chǔ)的固液相變材料的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中，采用了聚碳酸酯等優(yōu)化了系統(tǒng)，提高了電池組的循環(huán)壽命。相比于石蠟中添加石墨烯的復(fù)合相變材料，石蠟復(fù)合石墨烯、泡沫鎳的相變材料在1.7 A放電電流的情況下，電池表面的溫度下降了17%[28]。G Qu等[29]在石蠟中添加了泡沫銅，使得電池在3C的放電倍率下的被動熱管理方式仍能滿足要求，電池的最高溫度都在安全溫度55℃以內(nèi)。Chen K等[30]在石蠟中添加聚氨酯來解決析出泄露問題。

通過在相變材料中添加高密度聚乙烯、膨脹石墨等形成復(fù)合相變材料，有效減緩了高溫析出的問題，但大部分添加劑的加入只起到定型與導(dǎo)熱作用，對潛熱值毫無貢獻(xiàn)，導(dǎo)致復(fù)合相變材料的潛熱值下降嚴(yán)重。針對以上問題，本文采用低溫的相變材料聚乙二醇1 500作為基體，利用導(dǎo)熱硅膠將相變材料包覆其中，形成密閉的導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件。有效地解決了相變材料由于液化而發(fā)生的析出問題，同時(shí)保持相變材料高導(dǎo)熱與高潛熱值。由于導(dǎo)熱硅膠片具有一定的彈性與黏性，使得整個系統(tǒng)具有一定緩沖作用，減少了相變材料與電池之間的接觸熱阻，進(jìn)一步提高了整個系統(tǒng)的散熱性能。

1 導(dǎo)熱硅膠包的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)原料的選擇

聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)是一種由環(huán)氧乙烷與水或乙二醇逐步加成聚合而成的物質(zhì)，根據(jù)聚合度的不同，可形成一系列平均分子量為200～20 000不等的聚合物。PEG具有良好的水溶性，無毒無刺激，而且具有優(yōu)良的潤滑性、分散性等性質(zhì)，在制藥、橡膠、塑料、電鍍、農(nóng)藥、金屬加工及食品加工等行業(yè)中均有著極為廣泛的應(yīng)用。

膨脹石墨(Expanded Graphite，EG)的表面為薄片型的網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)，由于三維多孔結(jié)構(gòu)的存在可以增加EG的比表面積，讓熔融的PEG更容易吸附在EG上[31-32]。因此本文將EG作為吸附PEG和容納氮化硼導(dǎo)熱添加劑的骨架材料。

氮化硼(Boron Nitride，BN)呈白色松散粉末，是由氮原子和硼原子構(gòu)成的晶體，該晶體結(jié)構(gòu)分為：六方氮化硼、密排六方氮化硼和立方氮化硼，六方氮化硼具有良好的電絕緣性、導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。

1.2 復(fù)合相變材料的制備

將聚乙二醇/膨脹石墨/氮化硼以91:5:4的質(zhì)量比例加入恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌4 h使其充分地混合在一起，隨后將其倒入提前預(yù)熱的模具中，模具大小為260 mm×125 mm×8 mm，澆注成型。利用LFA447閃光導(dǎo)熱儀和Q10差示掃描量熱儀分別對PEG/EG/BN復(fù)合相變材料和純聚乙二醇的導(dǎo)熱系數(shù)、熔點(diǎn)和潛熱進(jìn)行測量，結(jié)果如表1所示，復(fù)合相變材料的潛熱相較于純聚乙二醇的170.3 J/g下降至152.7 J/g，熔點(diǎn)由42.28℃降低到40.42℃。吸附定型材料膨脹石墨與導(dǎo)熱添加劑氮化硼的加入使得聚乙二醇的導(dǎo)熱系數(shù)由原來的0.289 W/(m·K)上升到3.127 W/(m·K)。

表1 物質(zhì)的物性參數(shù)系數(shù)Table 1 Physical parameter coefficients of substances

1.3 導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件的制備

將成型后的相變材料板進(jìn)行表面光滑處理，如圖1所示。導(dǎo)熱硅膠片做成與相變材料匹配的容器大小，將相變材料緊緊包裹在內(nèi)部，制成導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件，如圖2所示，其中導(dǎo)熱硅膠片厚度為1 mm。

圖1 相變材料板Fig.1 Phase change material plate

圖2 導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件Fig.2 Thermal conducting silica gel/phase change material composite components

2 耦合導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件電池模組散熱特性

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由電池模組(15 V/50 Ah)、新威電池測試系統(tǒng)(IGBT-100V/300A-2)、T型熱電偶(TT-T-36-SLE)、安捷倫數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(Agilent-34972A)、計(jì)算機(jī)構(gòu)成。

電池模組采用8塊方形電池，電路連接方式為4串2并，每個電池的兩個表面中部都布置一根T型熱電偶，整個模組總共布置16根熱電偶。在室溫(26±2) ℃的環(huán)境中對自然冷卻、強(qiáng)制風(fēng)冷和PCM冷卻3種條件下模組的充放電過程進(jìn)行測試。圖3為自然冷卻下的模組，圖4為強(qiáng)制風(fēng)冷時(shí)模組的進(jìn)風(fēng)方式，圖5為采用PCM冷卻方式的模組。測試時(shí)將采用各種冷卻方式的電池模組置于密閉的箱體中進(jìn)行充放電測試，利用安捷倫記錄充放電過程各測點(diǎn)的溫度變化，本實(shí)驗(yàn)采用的充放電測試過程為：(1)充電階段：1C倍率充電；(2)擱置階段：30 min；(3)放電階段：1C/2C/3C倍率放電；(4)擱置階段：30 min。

圖3 自然冷卻的電池模組Fig.3 Naturally cooled battery module

圖4 電池模組強(qiáng)制對流冷卻時(shí)進(jìn)風(fēng)方式的示意圖Fig.4 Schematic diagram of air inlet mode in forced convection cooling of battery module

圖5 PCM冷卻方式的電池模組Fig.5 Cell modules in PCM cooling mode

測試模組各電池的編號如圖6所示，由于位于電池模組中間部位的電池散熱較差，因此中部的4塊電池3、4、5、6是溫度最高的區(qū)域，電池模組兩邊的電池1、2、7、8是溫度最低的區(qū)域。取每個電池的2個表面溫度平均值作為電池的表面溫度，最高的電池表面溫度與最低的電池表面溫度之差即是電池模組的最大溫差。

圖6 電池模組俯視圖Fig.6 Top view of battery module

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.2.1 不同冷卻方式下的電池模組的熱特性

如圖7～圖8分別為不同冷卻方式下，電池模組在1C、2C、3C放電倍率下1次充放電循環(huán)中電池模組的最高表面溫度和最大溫差特性曲線。

由圖7(a)可以看出，在1C放電倍率下，3種冷卻方式的模組最高溫度均不超過55℃，自然冷卻和小風(fēng)速強(qiáng)制風(fēng)冷的情況下也能滿足熱管理的要求。強(qiáng)制風(fēng)冷的散熱效果明顯優(yōu)于自然冷卻，而且風(fēng)速越大冷卻效果越好，隨著風(fēng)速的增大，冷卻效果接近。風(fēng)速為2 m/s與3 m/s時(shí)，充電過程的散熱效果稍好于PCM冷卻，放電過程的冷卻效果則稍差，在散熱效果上PCM冷卻并未顯示出優(yōu)勢，這是因?yàn)樵谛》烹姳堵氏拢姵禺a(chǎn)熱量較小，電池表面溫度并未到達(dá)導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件中的相變材料融化溫度，只是以顯熱的形式吸收熱量，吸熱量較小。圖8中的1C放電倍率下不同冷卻方式的最大溫差對比，溫差都在5℃以內(nèi)，都能滿足熱管理的要求，自然對流冷卻的溫差最大，為4.61℃；PCM冷卻最小，為1.59℃。

在2C放電倍率下，由圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)，自然冷卻的最高溫度達(dá)到56.17 ℃，已不能滿足熱管理要求，PCM冷卻方式是三者中最優(yōu)，相比自然冷卻，放電階段的最高溫度下降了24.54%，為42.46℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于安全溫度；最大溫差為3.49℃，如圖8所示。對于強(qiáng)制風(fēng)冷方式，模組最高的表面溫度隨風(fēng)速的增加而降低，盡管1 m/s下也能將最高溫度控制在54.72℃，但此時(shí)溫差為5.48℃，已經(jīng)高于安全溫差(5℃)；風(fēng)速為2 m/s時(shí)，溫差降低為3.18℃，滿足安全溫差要求；風(fēng)速3 m/s時(shí)，模組的溫差增大為6.83℃，高于安全溫差。在2C放電倍率下，PCM冷卻效果好于強(qiáng)制風(fēng)冷的原因是：此時(shí)電池產(chǎn)熱量開始增大，硅膠/相變材料復(fù)合組件中的相變材料達(dá)到融化溫度，相變材料開始發(fā)生相變，以潛熱的形式吸收大量的熱量，因此，PCM冷卻效果最好，比強(qiáng)制風(fēng)冷更能降低電池的最高溫度。

圖7 不同放電倍率下不同冷卻方式的溫度響應(yīng)Fig.7 Temperature response of different cooling modes at different discharge rates

圖8 不同放電倍率下不同冷卻方式的溫差對比Fig.8 Comparison of temperature differenceof different cooling modes under different discharge rates

圖9 循環(huán)工況下的溫度特性Fig.9 Temperature characteristics under cycling conditions

在3C放電倍率下，各冷卻方式下模組的最大溫度和溫差特性曲線，如圖7(c)和圖8所示。在3C放電倍率下，即使3 m/s的風(fēng)速也已經(jīng)不能滿足熱管理的要求，最高溫度57.99 ℃超出電池的安全運(yùn)行溫度55℃，溫差也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5℃。因此，隨著放電倍率的增加，強(qiáng)制風(fēng)冷需要不斷地提升風(fēng)速來達(dá)到冷卻效果，但隨著風(fēng)速的提升，伴隨著的是模組溫差的增大與風(fēng)機(jī)耗功的增加。

在3C放電倍率下，PCM冷卻方式的散熱效果更加明顯，相比自然冷卻方式的66.63℃，3 m/s下強(qiáng)制風(fēng)冷方式的57.99℃，PCM冷卻方式的最高溫度為44.78℃，分別下降了32.8%和22.78%。PCM冷卻方式的溫差也是三者中最小的，僅為3.70℃，其他兩種冷卻方式的溫差已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于5℃。在3C放電倍率下，由于電池產(chǎn)熱量猛增，強(qiáng)制風(fēng)冷方式已經(jīng)很難滿足熱管理的要求，而導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件因相變材料發(fā)生相變可以大量吸收熱量，冷卻效果優(yōu)于風(fēng)冷，能夠大幅降低電池的最高溫度。

此外，在所有放電倍率下，PCM冷卻方式的溫差幾乎都是最小的，這表明導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件與模組的電池面緊密的貼合，提高了整個電池模組的溫度均一性。

2.2.2電池模組的循環(huán)性能

為了進(jìn)一步體現(xiàn)導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件對電池模組的續(xù)航能力的提升，將采用自然冷卻和PCM冷卻的電池模組在1C充電倍率與3C放電倍率下進(jìn)行充放電循環(huán)測試，循環(huán)次數(shù)為3次，如圖9所示，自然冷卻方式與PCM冷卻方式的最高溫度都隨著循環(huán)的次數(shù)的增加呈現(xiàn)上升的趨勢，隨著循環(huán)的進(jìn)行，自然冷卻方式循環(huán)的最高溫度分別為66.63，69.24，70.18℃，PCM冷卻方式的最高溫度分別為44.78，47.38，51.45℃，在3次循環(huán)后電池模組的最高溫度還是低于安全溫度55℃，由此可見PCM冷卻方式能提高電池模組的循環(huán)使用效率。

3 結(jié)論

聚乙二醇作為相變材料的基體，制備低溫的相變材料，讓電池模組得以在更低的相變溫度點(diǎn)散發(fā)更多的熱量，減緩其溫升，從而降低電池模組的最高溫度，提高電池的循環(huán)使用壽命與續(xù)航能力。本文對不同放電倍率下、不同散熱方式電池組的溫控能力進(jìn)行了對比分析，所得結(jié)論如下。

(1)基于導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件的電池的熱管理系統(tǒng)能有效地大幅度降低電池模組的最高溫度，特別是在高的放電倍率下，整個組件的液化程度較高，所吸收的熱量也隨之增加。在3C放電倍率下，電池模組的最高溫度由自然冷卻方式下的66.63℃降低到44.78℃，且電池組表面溫差僅為3.70 ℃。

(2)隨著放電倍率的提高，自然冷卻與強(qiáng)制風(fēng)冷已經(jīng)逐漸不能滿足熱管理的要求。在1C放電倍率下，采用自然冷卻、強(qiáng)制風(fēng)冷與PCM冷卻的電池模組的最高溫度都能控制在55℃以下，溫差也都控制在5℃以內(nèi)；其中強(qiáng)制風(fēng)冷隨著風(fēng)速的提升，電池模組的最高溫度也在進(jìn)一步地降低。在2C放電倍率下，自然冷卻已經(jīng)失效，雖然采用強(qiáng)制風(fēng)冷的電池模組還能將最高溫度控制在55℃以內(nèi)，但是整個電池模組的溫差已經(jīng)超過了5℃，并隨著風(fēng)速的提高還在不斷地增大。在3C放電倍率下，自然冷卻與強(qiáng)制風(fēng)冷都已經(jīng)不能滿足熱管理的要求。即使強(qiáng)制風(fēng)冷的風(fēng)速為3 m/s時(shí)電池模組的最高溫度仍達(dá)到57.99℃。雖然隨著風(fēng)速的加大，電池模組的最高溫度能相應(yīng)地降低，但伴隨的是風(fēng)機(jī)消耗的增加與溫差的增加，不利于電池的安全與續(xù)航。

(3)基于導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件的電池?zé)?/p>

管理系統(tǒng)能有效地提高電池的循環(huán)性能。3次充放電循環(huán)測試中，自然冷卻與PCM冷卻下電池模組的最高溫度都隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)上升的趨勢，隨著循環(huán)的進(jìn)行，自然冷卻方式循環(huán)的最高溫度分別為66.63，69.24，70.18℃，PCM冷卻方式的最高溫度分別為44.78，47.38，51.45℃，在3次循環(huán)后電池模組的最高溫度還是低于安全溫度55℃。這是因?yàn)殡S著循環(huán)的漸進(jìn)，導(dǎo)熱硅膠/相變材料復(fù)合組件的液化程度逐漸提升。在第1次循環(huán)結(jié)束后，PCM冷卻方式的最高溫度相比于自然冷卻方式下降了21.85℃，此時(shí)相變材料已達(dá)到相變點(diǎn)，但整個組件并未完全液化。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，組件的液化程度趨于飽和并伴隨著部分熱量的堆積，所以在3次循環(huán)結(jié)束后其最高溫度較第1次時(shí)上升至6.67℃。