高減水快速分散聚羧酸減水母液的研究

李劍梅，鄧?yán)?，陳文紅，沈建榮

（科之杰新材料集團(tuán)（貴州）有限公司，貴州 龍里 551206）

0 前言

隨著混凝土外加劑行業(yè)的不斷發(fā)展，聚羧酸減水劑因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)具有許多獨(dú)特的優(yōu)良性能，成為了混凝土行業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的主流產(chǎn)品。但在實(shí)際應(yīng)用過程中聚羧酸系減水劑還存在許多問題，比如因水泥、摻合料、砂石等原材料質(zhì)量波動(dòng)帶來的摻聚羧酸減水劑混凝土坍落度損失大的問題[1]。隨著水泥需求量的增加及各大型市政工程的興起，混凝土外加劑行業(yè)也隨之快速發(fā)展，其對減水劑的分散性能、減水性能和力學(xué)性能的要求顯著提高，大家越來越重視對高減水型聚羧酸系減水劑的研究。因此，開發(fā)減水率較高、適應(yīng)性好、保坍能力強(qiáng)的外加劑成為研究的熱點(diǎn)[2]。

依據(jù)聚羧酸高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路，異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）的雙鍵保留率高、體積穩(wěn)定性好，側(cè)鏈能夠提供較強(qiáng)的空間位阻，能顯著提高減水劑的分散性及分散保持性；丙烯酸是最簡單的不飽和羧酸，由一個(gè)乙烯基和一個(gè)羧基組成，羧基陰離子對水泥粒子具有很強(qiáng)的吸附作用，適宜的用量可使減水劑具有較高的分散性。本課題組采用改性聚醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、次磷酸鈉（SHP）為原材料，在過硫酸銨（APS）作用下進(jìn)行反應(yīng)并用固體氫氧化鈉（PJ）中和制得合成一種高減水聚羧酸減水劑（HY）。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料與儀器設(shè)備

本試驗(yàn)所用原材料詳細(xì)信息如表 1 所示。

表1 試驗(yàn)原材料

本試驗(yàn)所用主要儀器詳細(xì)信息如表 2 所示。

表2 主要儀器

1.2 樣品的合成

1.2.1 聚羧酸減水劑的制備步驟

（1）向帶有攪拌器的四口燒瓶中加入 TPEG（用量待定）、SHP 3.75g、AA 9.75g和 W 145.65g，溫度升至 45℃。

（2）待 TPEG 完全溶解，開始滴加 A 液：AA（用量待定）+W（30g）；之后同時(shí)開始滴加 B 液：APS+W=1.1g+ 30g，C 液：Vc+W=0.34g+30g。

（3）A 液滴加反應(yīng) 3 h，B、C 液滴加反應(yīng)3h10min，在 45℃ 下恒溫反應(yīng) 1h，加入 PJ 6.25g 和SHP 1.25g，調(diào)節(jié) pH 值至中性，得到無色透明 50% 含固量的聚羧酸減水母液（HY）。

1.3 性能測試方法

（1）水泥凈漿流動(dòng)度：以市售聚羧酸減水母液（WY）作為參照，按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行對比測試，外加劑摻量為0.5%。

（2）混凝土性能測試：參照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行 C50 混凝土性能試驗(yàn)，外加劑折固摻量 2.0%，其混凝土配合比如表 3。

表3 混凝土配合比 kg/m3

1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

GPC 測定：Waters 2414 型凝膠滲透色譜儀，流動(dòng)相為含 0.05% 疊氮化鈉的 0.1mol/L 硝酸鈉溶液，流速為 0.8mL/min，用聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校正。

FTIR 表征：采用美國 PE 公司生產(chǎn) PE Spectrum 100 型紅外色譜儀對合成樣品 HY 進(jìn)行分析。將溶液涂抹在 KBr 晶片上涂成薄薄的一層液膜，紅外燈下烘干進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對 HY 水泥凈漿流動(dòng)度的影響

當(dāng)反應(yīng)體系濃度為 50%，酸醚質(zhì)量比為 3:20 時(shí)，TPEG 分子量為 2400 時(shí)，分別在 0℃、15℃、25℃、35℃、45℃、55℃ 下合成 HY，考察不同溫度條件對水泥凈漿流動(dòng)度的影響，測試結(jié)果見圖 1。

圖1 溫度對 HY 水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖 1 可知，隨著反應(yīng)溫度升高，水泥凈漿 0h 流動(dòng)度呈現(xiàn)遞減趨勢。而水泥凈漿 1h 流動(dòng)度呈現(xiàn)先遞減后增再減的趨勢。反應(yīng)溫度為 0℃ 時(shí)，水泥凈漿初始流動(dòng)度最大為 239mm，且該溫度條件下制備聚羧酸減水母液需引入低溫冷凝設(shè)備，增加實(shí)際生產(chǎn)成本。當(dāng)反應(yīng)溫度為 45℃ 時(shí)，兩條折線間距離最短，可看出 1h 水泥凈漿流動(dòng)度損失最小，且該溫度條件下制備聚羧酸減水母液生產(chǎn)成本低廉，現(xiàn)有設(shè)備便可直接生產(chǎn)使用。

2.2 酸醚質(zhì)量比對 HY 水泥凈漿流動(dòng)度的影響

當(dāng)反應(yīng)體系濃度為 50%，反應(yīng)溫度為 45℃，TPEG分子量為 2400 時(shí)，考察酸醚質(zhì)量比為 5%、10%、15%、20%、25% 對 HY 水泥凈漿流動(dòng)度的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖 2。

由圖 2 可知，隨著酸醚質(zhì)量比的增大，初始流動(dòng)度逐漸增大，1h 凈漿流動(dòng)度先增大后減小，當(dāng)酸醚質(zhì)量比為 15% 出現(xiàn)拐點(diǎn)，且該反應(yīng)條件下 0h 水泥凈漿流動(dòng)度為 225mm，1h 水泥凈漿流動(dòng)度損失僅為 17mm，在酸醚質(zhì)量比為 15% 后，流動(dòng)度損失逐漸增大，當(dāng)酸醚質(zhì)量比為 25% 時(shí)水泥凈漿開始泌水，繼續(xù)增大丙烯酸的用量，初始流動(dòng)度增加不明顯，損失變化不大。結(jié)合圖 1 與圖 2，可看出，反應(yīng)體系濃度為 50%，反應(yīng)溫度為 45℃，酸醚質(zhì)量比為 15% 時(shí)，該反應(yīng)條件制備的HY 為最優(yōu)工藝。

圖2 酸醚質(zhì)量比對 HY 水泥凈漿流動(dòng)度的影響

2.3 GPC 分析

對最優(yōu)工藝條件制備得到的聚羧酸減水母液（HY）進(jìn)行 GPC 分析，其自動(dòng)縮放色譜圖見圖 3。

圖3 聚羧酸減水母液（HY）的自動(dòng)縮放色譜圖

聚羧酸減水母液（HY）GPC 測試結(jié)果見表 4。

表4 GPC 數(shù)據(jù)結(jié)果

由表 4 可知，自制聚羧酸減水母液 HY 數(shù)均分子量 Mn 為 22418，HY 的多分散系數(shù)為 2.45，轉(zhuǎn)化率高達(dá) 92%，說明在該引發(fā)體系下，各單體原材料有效參與聚合反應(yīng)，且分子量分布較窄，有利于實(shí)際生產(chǎn)質(zhì)量控制。

2.4 紅外光譜分析

對最優(yōu)工藝條件制備得到的聚羧酸減水母液（HY）進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖 4。

圖4 聚羧酸減水母液（HY）的紅外光譜

由圖 4 可知，吸收峰與官能團(tuán)對應(yīng)關(guān)系如下：2868cm-1左右的峰為烷基（-C-H）的伸縮振動(dòng)吸收峰，1455cm-1左右為烷基（-C-H）的彎曲振動(dòng)吸收峰，1108 cm-1左右均為醚鍵（-C-O-C）的伸縮振動(dòng)吸收峰，1250cm-1和 1578cm-1左右為羧酸鹽（C-O）的伸縮振動(dòng)吸收峰，從各官能團(tuán)吸收峰位置可看出，自制聚羧酸減水母液（HY）出峰與預(yù)期結(jié)果一致，其可能的結(jié)構(gòu)式如圖 5 所示。

圖5 高減水聚羧酸減水母液（HY）結(jié)構(gòu)圖

2.5 水泥凈漿流動(dòng)度測試

將市售聚羧酸減水母液（WY）和最優(yōu)工藝條件制備得到的聚羧酸減水母液（HY）進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測試，其測試結(jié)果如表 5 所示。

表5 水泥凈漿流動(dòng)度測試結(jié)果

由表 5 可知，摻 WY 的水泥凈漿初始流動(dòng)度為226mm，1h 水泥凈漿流動(dòng)度減小至 204mm，1h 凈漿流動(dòng)度損失 22mm，2h 水泥凈漿流動(dòng)度減小至 176mm，2h 凈漿流動(dòng)度損失 50mm；摻 HY 的水泥凈漿初始流動(dòng)度為 234mm，1h 水泥凈漿流動(dòng)度減小至 225mm，1h 凈漿流動(dòng)度損失 9mm，2h 水泥凈漿流動(dòng)度減小至192mm，2h 凈漿流動(dòng)度損失 42mm。試驗(yàn)結(jié)果說明，摻WY 與 HY 的聚羧酸減水母液隨著時(shí)間延長水泥凈漿流動(dòng)度損失加劇，摻 HY 的聚羧酸減水母液初始凈漿流動(dòng)度大且水泥凈漿流動(dòng)度損失較小。

2.6 混凝土性能測試

將市售聚羧酸減水母液（WY）與最優(yōu)工藝條件制備得到聚羧酸減水母液（HY）稀釋為 15% 的含固量，外加劑摻量均為 10.2kg，按表 3 混凝土配合比進(jìn)行 C50混凝土試驗(yàn)。其測試結(jié)果如表 6 所示。

表6 混凝土性能測試結(jié)果

由表 6 測試結(jié)果可知，摻 WY 的混凝土初始擴(kuò)展度為 545mm，混凝土經(jīng)時(shí) 1h 損失后，混凝土擴(kuò)展度減小至 415mm，1h 混凝土擴(kuò)展度損失 130mm，經(jīng)時(shí) 2h 損失后混凝土擴(kuò)展度減小至 385mm；摻 HY 的混凝土初始擴(kuò)展度為 580mm，混凝土經(jīng)時(shí) 1h 損失后，混凝土擴(kuò)展度減小至 470mm，1h 混凝土擴(kuò)展度損失 110mm，經(jīng)時(shí) 2h 損失后混凝土擴(kuò)展度減小至 435mm。摻 HY 拌制混凝土比摻 WY 的 T500分散效果快 0.8s，倒筒時(shí)間快1.3s 且混凝土 3d、7d、28d 抗壓強(qiáng)度略有增長。

2.7 混凝土狀態(tài)比較

為進(jìn)一步比較最優(yōu)工藝條件制備得到聚羧酸減水母液（HY）與市售聚羧酸減水母液（WY）混凝土性能差異，對比兩者混凝攪拌 2min 后的出機(jī)狀態(tài)，如圖 6所示。

圖6 摻 WY 和 HY 的混凝土出機(jī)狀態(tài)

從圖 6 的混凝土出機(jī)狀態(tài)圖片可明顯看出，摻市售聚羧酸減水母液（WY）的混凝土表面石子裸露較多，混凝土漿體較少，流動(dòng)性略差；摻聚羧酸減水母液（HY）的混凝土石子裸露較少，且石子周圍漿體較飽滿，流動(dòng)性較好。說明摻 HY 的混凝土的流動(dòng)性與保水性均優(yōu)于摻 WY 的混凝土。結(jié)合兩種外加劑配方，本試驗(yàn)通過 45℃ 合成制備的高減水聚羧酸減水母液 HY 和易性較好，易于現(xiàn)場混凝土施工。

3 結(jié)論

（1）通過對溫度、酸醚質(zhì)量比工藝條件篩選得出最優(yōu)工藝，當(dāng)反應(yīng)體系濃度為 50%、反應(yīng)溫度為45℃、TPEG 分子量為 2400、酸醚質(zhì)量比為 15% 時(shí)，制備的高減水聚羧酸減水母液（HY）具有良好的分散性和良好的分散保持能力。

（2）GPC 測試表明，自制高減水聚羧酸減水母液（HY）分子量分布較窄，有利于實(shí)際生產(chǎn)質(zhì)量控制；由紅外光譜圖可知，1250cm-1和 1578cm-1左右為羧酸鹽（C-O）的伸縮振動(dòng)吸收峰，且從各官能團(tuán)吸收峰位置可看出，各原材料成功接入聚羧酸減水母液的分子骨架。

（3）該工藝制備的高減水聚羧酸減水母液（HY）作用于混凝土后，摻 HY 拌制的混凝土較摻 WY 拌制的混凝土倒筒時(shí)間快 1.3s 且混凝土 3d、7d、28d 抗壓強(qiáng)度略有增長，其 T500快速分散效果為 2.8s，能極大改善混凝土流動(dòng)性、坍落度保持性與和易性。